Massenwirkungsgesetz (MWG) und Reaktionskombinationen

Transkript

1 Massenwirkungsgesetz (MWG) und Reaktionskombinationen Das Massenwirkungsgesetz stellt den Zusammenhang zwischen Aktivitäten (bzw. Konzentrationen) der Produkte und der Edukte einer chemischen Reaktion, die sich im chemischen Gleichgewicht befindet her. chemisches Gleichgewicht (GG) dynamisches Gleichgewicht (kein Stillstand der Reaktion) Hin- und Rückreaktion laufen gleich schnell ab Gleichgewichtskonstante: nur abhängig von Temperatur, insbesondere unabhängig von Konzentrationen macht keine Aussage, wie schnell Reaktion abläuft wird nicht durch einen Katalysator beeinflusst Eigenschaften eines chemischen Gleichgewichts: Prinzip von Le Chatelier: Übt man auf ein System, das sich im chemischen Gleichgewicht befindet, einen Zwang durch Änderung der äußeren Bedingungen aus, so stellt sich infolge dieser Störung des Gleichgewichts ein neues Gleichgewicht, dem Zwang ausweichend, ein. Beispiele: Änderung der Konzentration z. B. durch Entfernen des Produktes bewirkt, dass Produkt nachgebildet wird. Wärmeentzug begünstigt die Wärme liefernde (exotherme) Reaktion, Wärmezufuhr die Wärme verbrauchende (endotherme) Reaktion.

2 Anwendung des MWG Voraussetzungen: Reaktion muss reversibel sein Reaktion muss sich im Gleichgewicht befinden hinreichend verdünnte Lösungen, sonst Konzentration Aktivität K hin = K: Gleichgewichtskonstante K rück = K hin = 1 K rück pk = - log K pk hin = - pk rück Aufstellen des MWG: gelöste Stoffe: Aktivität bzw. Konzentration, Gase: Partialdruck Feststoffe: = 1 per Definition stöchiometrische Koeffizienten: Exponenten der Konzentrationen das Lösungsmittel geht nicht ins MWG ein Beispiel 1: Fällungsreaktion Ag + + Cl - AgCl Hinreaktion: Ag + + Cl - AgCl K F = 1 Ag + [Cl - ] K F(ällung) bzw. pk F Rückreaktion: AgCl Ag + + Cl - K L = [Ag + ] [Cl - ] K L(ösevorgang) bzw. pk L gebräuchlich und tabelliert sind die pk L -Werte von Salzen hoher pk L -Wert Salz dissoziiert kaum, schwerlöslicher Niederschlag z.b.: pk L (Ca(OH) 2 ) = 5.4, pk L (Ag(OH)) = 7.7, pk L (AgCl) = 9.8, pk L (Tl(OH) 3 ) = 45.0

3 Beispiel 2: Komplexbildungsreaktion Ag NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + Hinreaktion: Ag NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + K A(ssoziation) K A = [[Ag(NH 3) 2 ] + ] Ag + [NH 3 ] 2 Rückreaktion: [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag NH 3 K D(issoziation) K D = Ag+ [NH 3 ] 2 [[Ag(NH 3 ) 2 ] + ] gebräuchlich und tabelliert sind die pk D -Werte von Komplexen hoher pk D -Wert GG liegt auf der linken Seite, Komplex ist stabil z.b.: pk D ([Fe(SCN)] 2+ ) = 2.3, pk D ([FeF 6 ] 3- ) = 16.0, pk D ([Fe(CN) 6 ] 3- ) = 44.0 Beispiel 3 Beachte: K hängt von der Formulierung einer Reaktion ab! 1. Cl 2 + H 2 2 HCl K = p(hcl) 2 p(h 2 ) p(cl 2 ) 2. ½ Cl 2 + ½ H 2 HCl K' = p(hcl) p(h 2 ) 1 2 p(cl 2 ) 1 2 K = K K = K 2

4 Reaktionskombinationen: Reaktion in Teilschritten: K 1 K 2 A B C A K gesamt C Anwendung des MWG: K 1 = [B] [A] K 2 = [C] [B] K ges = [C] [A] Verknüpfung der Teilschritte: K gesamt = K 1 K 2 K gesamt = B [C] A [B] K gesamt = [C] A Bei Reaktionskombinationen, Kreisprozessen etc. können die Gleichgewichtskonstanten der Einzelreaktionen zu einer Gesamtkonstanten zusammengefasst werden. K gesamt = K 1 K 2 bzw. pk gesamt = pk 1 + pk 2 Eine andere Reaktion soll so verlaufen: 2 A D und in Teilschritten: A B 2 2 B D 2 A D

5 Die Anwendung des MWG auf die Teilreaktionen ergibt: K 1 = [B] [A] und K 2 = [D] [B] 2 und mit [B] = K 1 [A] und K 2 = Der Ausdruck für die Gesamtkonstante lautet dann: [D] [A] 2 K 1 2 K gesamt = K 1 2 K 2 = [D] [A] 2 pk = 2 pk 1 + pk 2 Der Faktor, mit dem die Teilgleichung multipliziert wird, geht als Exponent von K ins Produkt für die Gesamtkonstante bzw. als Faktor von pk in die Summe für den Gesamt-pK- Wert ein. Faustregel: pk < -10 Produkte begünstigt, GG liegt rechts, Energieabgabe pk > 10 kaum Bildung von Produkten, Energieverbrauch -10 < pk < 10 Konzentrationsänderungen können Lage des GG beeinflusst Zusammenhang mit der Freien Energie: ΔG = -R T lnk

6 Beispiel: Löst sich Bariumcarbonat in Salzsäure? BaCO HCl Ba 2+ + CO Cl - Zerlegung der Gesamtreaktion in Grundreaktionen: a) Lösevorgang BaCO 3 Ba 2+ + CO 3 2- pk L = 8 b) Säure-Base-Reaktion HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + pk S = -7 2 c) Säure-Base-Reaktion CO H 3 O + HCO H 2 O -pk S2 = d) Säure-Base-Reaktion HCO H 3 O + H 2 CO 3 + H 2 O -pk S1 = e) Dissoziation H 2 CO 3 CO 2 (aq) + H 2 O -pk A = f) Gasentwicklung CO 2 (aq) CO 2 (g) -pk So = BaCO H 3 O + Ba H 2 O + CO 2 (g) pk ges = Der pk-wert der Gesamtreaktion erlaubt die Aussage, dass die Reaktion quantitativ abläuft.

7 Beispiel: Schwefelwasserstofffällung, Abhängigkeit der vollständigen Fällung vom ph-wert Mn 2+ + H 2 S(g) MnS + 2H + a) Lösevorgang H 2 S (g) H 2 S (aq) pk So = 1 b) Säure-Base-Reaktion H 2 S (aq) + H 2 O HS - + H 3 O + pk S1 = 7 c) Säure-Base-Reaktion HS - + H 2 O S 2- + H 3 O + pk S2 = 14 d) Fällungsreaktion S 2- + Mn 2+ MnS -pk L = Mn 2+ + H 2 S(g) MnS + 2H + pk gesamt = 9.4 MWG: K gesamt = [MnS] [H+ ] 2 Mn 2+ p(h 2 S) [MnS] = 1, im offenen System p(h 2 S) = 1 K gesamt = [H + ] 2 Mn 2+ auflösen nach [H + ]: [H + ] 2 = K gesamt [Mn 2+ ] vollständige Fällung: [Mn 2+ ] = 10-6 mol/l (per Definition) ph = ½ ( ) ph = 7.7 die Fällung von MnS läuft bei einem ph-wert 7.7 vollständig ab.

8 Übungsaufgaben 1. Die Bildung eines Esters aus einem Alkohol und einer Säure führt zu einem Gleichgewicht. Welche Maßnahmen kann man ergreifen, um die Esterbildung möglichst vollständig ablaufen zu lassen? 2. Löst sich Bariumsulfat in Salzsäure? pk L (BaSO 4 ) = 10 / pk S (H 2 SO 4 ) = -3 / pk S (HSO - 4 ) = 2 3. Überprüfen Sie, ob Silberchlorid, Silberbromid bzw. Silberiodid in Ammoniak respektive Thiosulfatlösung löslich sind. pk L (AgCl) = 9,8 / pk L (AgBr) = 12,3 / pk L (AgI) = 16,0 pk D ([Ag(NH 3 ) 2 ] + ) = 7 / pk D ([Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- ) = Festes Silbercarbonat wird mit wäßriger Ammoniak-Lösung geschüttelt bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat. Berechnen Sie den Gleichgewichtsexponenten der Gesamtreaktion. pk L (Ag 2 CO 3 ) = 12,0 / pk D ([Ag(NH 3 ) 2 ] + ) = 7 5. Wieviel mg Bariumsulfat (pk L (BaSO 4 ) = 10, M(BaSO 4 ) = 233,3 g/mol) lösen sich in a) 100 ml Wasser b) 100 ml 0,005 mol/l Natriumsulfatlösung? 6. Ab welchem ph-wert läuft die Fällung von Quecksilber(II)sulfid vollständig ab? K L (HgS) = 10-54