4 LÖSLICHKEITSPRODUKT

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1 Arbeitsunterlagen zur Vorlesung CHEMISCHES RECHNEN (Auflage November 005) Einheit 4 LÖSLICHKEITSPRODUKT und KOMPLEXBILDUNG Institut für Chemie Universität für Bodenkultur T. Prohaska

2 4 LÖSLICHKEITSPRODUKT UND KOMPLEXBILDUNG 4.1 Grundlagen (Theorie) Mortimer Kapitel ; 8.. Arbeitsunterlagen Analytische Chemie Teil1b, Kap Arbeitsunterlagen H S - Gang der Kationen/Auflage Theorie zur Kupfer Zinn Gruppe, Seite Beispiele Mortimer Übungsaufgaben weitere Beispiele: 4..5 In 1 L einer Lösung befinden sich 0,0050 mol Silber (I) und 1,00 mol NH3. Wie hoch ist die Stoffmengenkonzentration an freiem Ag im Gleichgewicht? Kd(Ag(NH3) ) = 5,9 x Der größte Teil des Silbers, annähernd 0,0050 mol, wird als Ag(NH 3 ) vorliegen. Die Konzentration an freiem Ammoniak wird sich nur unwesentlich von 1,00 mol/l unterscheiden, da maximal 0,010 mol Ammoniak für die Bildung von 0,0050 mol des Komplexes gebraucht werden. [ Ag ] [ ] [ NH3 Ag(NH3 ) ] Ag(NH 3 ) K =, 5,9 x 10-8 = d Ag NH 3 x(1,00) 0,0050, x = [Ag ] = 3,0 x mol/l 4..6 Die Stabilitätskonstanten für die Komplexierung von Fe 3 mit Cl - sind 30, 4,5 und 0,10 für K 1, K und K 3. Welche Form enthält in einer FeCl 3 -Lösung (c= 0,0100 mol/l) das meiste Eisen? Um Hydrolye zu verhüten, wurde die Lösung schwach angesäuert. In diesem Fall liegt kein Überschuß des Komplexierungsmittels vor, der die Komplexbildung bis zur Endstufe treiben würde. Nimmt man zunächst an, daß das Salz völlig dissoziiert ist, erhalten wir 0,0100 mol Fe 3 und 0,0300 mol Cl -. Weiter nehmen wir an, daß nur die erste Komplexbildungsstufe von Bedeutung ist. Fe 3 Cl - FeCl Konz. ohne Komplexbildung 0,0100 0,0300 0,000 Änderung durch Komplexbildung - x -x x Konz. im Gleichgewicht 0,0100 x 0,0300 x x x = K (0,0100 x)(0,0300 x) Lösung: x = 0,0043 = [FeCl ]; 0,0300 x = 0,057 = [Cl - ]; 0,0100 x = 0,0057 mol/l = [Fe 3 ] 1 = 30 1

3 Nun müssen wir prüfen, ob die Komplexierung eines zweiten Cl - so weit unterbleibt, daß die obigen Werte nicht wesentlich beeinflußt werden. Diese Werte werden in die K -Gleichung eingesetzt. FeCl Cl - FeCl Konz. ohne Zweitkomplexbildung 0,0043 0,057 0 Änderung durch Zweitkomplexbildung - y -y y Konz. im Gleichgewicht 0,0043 y 0,057 y y y = K (0,0043 y )(1,057 y ) = 4,5, y = 0,0004 mol/l [FeCl ] Dieser Wert für [FeCl ] ist kleiner als 10% des Wertes für [FeCl ] und wir brauchen unsere für K 1 erhaltenen Werte nicht mehr zu korrigieren, bei denen wir angenommen hatten [Fe 3 ] [FeCl ] = 0,0100. (Die Berechnung der beiden ersten Komplexbildungsstufen würde folgende Werte ergeben: [Fe 3 ] = 0,0054, [FeCl ] = 0,0041, [FeCl ] = 0,00046 und [Cl - ] = 0,050. Gewöhnlich lohnt es sich jedoch nicht, solche kleinen Korrekturen vorzunehmen). Das meiste Eisen liegt in der Form des Fe 3 vor und fast ebensoviel als FeCl. Der Anteil an FeCl ist um eine Größenordnung niedriger, und der Anteil an undissoziiertem FeCl 3 ist noch geringer Für die Komplexbildung von Silber(I) mit NH 3 ist K 1 =1,8 x (a) Wie hoch ist die Stoffmengenkonzentration von Ag(NH 3 )? (b) Wie groß ist K für dieses System? Die Werte für [NH 3 ] und [Ag ] werden aus Aufgabe 6..1 übernommen. (a) Für K1 gilt: Ag NH 3 Ag(NH 3 [ Ag(NH ] ) 3 ) K 1 = [ Ag ][ NH3 ] Hier kann gleichzeitig die Annahme aus der vorigen Aufgabe geprüft werden, nach der praktisch alles Ag als Ag(NH 3 ) vorliegen soll. Diese Annahme traf insofern zu, als [Ag(NH 3 ) ] den Grenzwert von 5 x 10-4 nicht übersteigt PbSO 4 ist zu 0,038 g/l in Wasser löslich. Berechnen Sie das Löslichkeitsprodukt von PbSO 4. PbSO 4 (s) Pb SO - 4 (in Lösung) Die Stoffmengenkonzentrationen der einzelnen Ionen werden in mol/l angegeben. Um 0,038 g/l in diese Einheit zu überführen, dividiert man durch die molare Masse von PbSO 4 (303 g/mol). 0,038 g/l = 0,038 g/l 303 g/mol = 1,5 x 10-4 mol/l

4 1 mol gelöstes PbSO 4 ergibt je 1 mol Pb und SO - 4. Damit entspricht 1,5 x 10-4 mol PbSO 4 je 1,5 x 10-4 mol Pb und SO - 4. Werden diese Werte in die Gleichung für das Löslichkeitsprodukt eingesetzt, so resultiert: L = [Pb ] x [SO - 4 ] = (1,5 x 10-4 )(1,5 x 10-4 ) = 1,6 x 10-8 mol /L Diese Methode kann auf alle wenig löslichen Salze angewendet werden, deren Ionen nicht wesentlich mit Wasser reagieren oder lösliche Komplexe bilden. Suflide, Carbonate, Phosphate und Salze vieler Übergangsmetalle wie Eisen müssen unter Berücksichtigung ihrer Lösungsreaktionen und gegebenenfalls Komplexbildungstendenzen behandelt werden. Einige Beispiele dafür werden im folgenden gegeben Die Löslichkeit von Ag CrO 4 ist 0,04 g/l. Bestimmen Sie das Löslichkeitsprodukt. Ag CrO 4 Ag CrO 4 - Um 0,04 g/l in mol/l zu verwandeln, wird durch die molare Masse von Ag CrO 4 (33) dividiert. 0,04 g/l = 0,04 g/l 33 g/mol = 7, x 10-5 mol/l 1 mol gelöstes Ag CrO 4 ergibt mol Ag und 1 mol CrO - 4. Deshalb ist [Ag ] = (7, x 10-5 ) = 1,4 x 10-4 mol/l und [CrO - 4 ] = (7, x 10-5 ) mol/l. L = [Ag ] x [CrO - 4 ] = (1,4 x 10-4 ) (7, x 10-5 ) = 1,4 x 10-1 mol 3 /L In einer gesättigten Lösung von Ag C O 4 beträgt die Stoffmengenkonzentration der Ag -Ionen, x 10-4 mol/l. Welches Löslichkeitsprodukt hat Ag C O 4? Ag C O 4 Ag C O 4 - Aus der Gleichung ergibt sich, daß die Stoffmengenkonzentration der Oxalationen halb so groß ist wie die der Silberionen. [Ag ] =, x 10-4 mol/l; daraus folgt [C O - 4 ] = ½ (, x 10-4 ) = 1,1 x 10-4 mol/l. L = [Ag ] x [C O - 4 ] = (, x 10-4 ) (1,1 x 10-4 ) = 5 x 10-1 mol 3 /L Die Silberionenkonzentration einer Lösung beträgt 4 x 10-3 mol/l. Welche Chloridionenkonzentration muß überschritten werden, damit AgCl ausfällt? L AgCl =1,8 x (bei 5 C) [Ag ] x [Cl - ] = L. Eingesetzt: (4 x 10-3 )[Cl - ] = 1,8 x oder: [Cl - ] = 5 x 10-8 mol/l Zur Fällung von AgCl muß eine Chloridionenkonzentration vorliegen, die höher als 5 x 10-8 mol/l ist. Diese Aufgabe unterscheidet sich von den vorigen dadurch, daß die beiden Ionen, die den Feststoff bilden, unabhängig voneinander zur Lösung gegeben werden. Dieser Fall ist typisch für eine Analyse, bei der lösliches Cl - zugegeben wird, um die in der Lösung vorhandenen Silberionen auszufällen. 3

5 4..1 Welche Löslichkeit hat MnS in reinem Wasser? K L (MnS) = 7 x 10-16, K 1(HS) = 1,1 x 10-7 und K (HS) = 1,0 x Diese Problemstellung unterscheidet sich von analogen Aufgaben mit Chromaten, Oxalaten, Halogeniden, Sulfaten und Iodaten dadurch, daß das Sulfidion weitgehend mit Wasser reagiert. 14 K S - H O HS - OH - W 10 K B = = = K 1 1,0 10 Ist x die Löslichkeit des MnS, gilt x = [Mn ]. Es kann nun nicht x mit der Sulfidionenkonzentration gleichgesetzt werden. Vielmehr gilt: x = [S - ] [HS - ] [H S]. S Zur Vereinfachung der Rechnung kann zunächst angenommen werden, daß die erste Reaktion fast vollständig, die zweite dagegen nur geringfügig veräuft (d.h. das Sulfid liegt annähernd nur als HS - vor. Mit anderen Worten: x = [Mn ] = [HS - ] =[OH - ]. Daraus folgt (eingesetzt in K B ) [HS ][OH ] [S ] = = K B 1 Im Gleichgewicht gilt: x ( x) [Mn ] * [S - ] = = K L = 7 x Daraus folgt x = 8,9 x 10-6 mol/l Kontrolle der Annahmen: 6 x (8,9 10 ) (1) [S - ] = = = 7,9 x mol/l 1 1 x => [S - ] ist vernachlässigbar klein im Vergleich zu [HS - ]. () [H S] = - 14 [ H ]*[HS ] KW *[HS ] 10 * x 7 = = = 10 mol/l - 7 K [OH ]* K 1,1*10 x S1 [H S] ist ebenfalls klein im Vergleich zu [HS - ]. Die oben gemachten Näherungen gelten nicht für Sulfide wie CuS, die bedeutend weniger löslich sind als MnS. Erstens spielt hier die Dissoziation des Wassers eine bedeutende Rolle bei der Bestimmung der Hydroxidionenkonzentration, und zweitens ist die zweite Hydrolysestufe, bei der H S gebildet wird, nicht mehr gegenüber der ersten zu vernachlässigen. Auch für MnS tritt wegen der Komplexbildung von Mn mit OH - eine zusätzliche Komplikation auf. Die vollständige Behandlung der Löslichkeiten der Sulfide ist wegen der vielen Gleichgewichte, die dabei zu berücksichtigen sind, ein sehr komplexes Problem. S Eine Lösung enhält eine Magnesiumionenkonzentration von 0,001 mol/l. Fällt Mg(OH) aus der Lösung aus, wenn die Hydroxidionenkonzentration (a) 10-5 mol/l 4

6 und (b) 10-3 mol/l beträgt? L Mg(OH) = 1,1 x Lösung: (a) nein, (b) ja Berechnen Sie die Löslichkeit von CaCO 3 bei 5 C! Das CaCO 3 befindet sich in einem geschlossenen Gefäß, das eine Lösung vom ph = 8,50 enthält. L CaCO3 =4,8 x 10-9 und K für H CO 3 ist 5,7 x Lösung: 5, x 10-4 mol/l 5