Meistens sind die Komplexe jedoch nicht so stabil und dissoziieren in Lösung teilweise in ihre Bestandteile.

Transkript

1 Stabilität von Komplexen Gleichgewichte - Komplexionen In manchen Fällen sind die Komplexe so stabil, dass sie Salze bilden, die keine Eigenschaften der ursprünglichen Ionen mehr aufweisen. z.b. Das Komplexion [Fe(CN) 6 ] 3- gibt keine positive analytische Reaktion auf Fe 3+ oder CN - - Ionen. Meistens sind die Komplexe jedoch nicht so stabil und dissoziieren in Lösung teilweise in ihre Bestandteile. In diesen Fällen richten sich die verschiedenen Konzentrationen der Komponenten nach einer Gleichgewichtskonstanten, die für den Komplex charakteristisch ist.

2 [FeBr] 2+ unter wenig geänderten Reaktionsbedingungen kann sich entweder bilden oder dissoziieren: Fe 3+ + Br - [FeBr] 2+ K 1 = [FeBr 2+ ] [Fe 3+ ][Br - ] K 1 ist die Stabilitätskonstante des Komplexes: je höher ihr Wert ist, desto stabiler ist der Komplex. Der Index 1 bedeutet, dass nur ein Ligand an das Zentralion gebunden ist.

3 In den Fällen, wo mehrere Liganden an das Zentralion gebunden sind, wird für jede erfolgende Anlagerung von Liganden eine neue Gleichung für das Gleichgewicht formuliert: Cd 2+ + CN - [CdCN] + [CdCN] + + CN - [Cd(CN) 2 ] K 1 = K 2 = [CdCN + ] [Cd 2+ ][CN - ] [Cd(CN) 2 ] [CdCN + ][CN - ]

4 Analoge Gleichungen ergeben sich für die Addition eines dritten und eines vierten Cyanid-Ions mit den zugehörigen Konstanten K 3 und K 4. Zusätzlich zu den individuellen Bildungskonstanten der einzelnen Stufen wird eine Gesamtgleichung für die Bildung des Komplexes definiert: Cd CN - [Cd(CN) 4 ] 2-

5 K Gesamt = [Cd(CN) 4 2- ] [Cd 2+ ][CN - ] 4 = K 1 x K 2 x K 3 x K 4 = K f Die Bruttobildungskonstante (K Gesamt ) entspricht dem Produkt aller einzelnen K-Werte. Hieraus ist ersichtlich, dass, je größer die Komplexbildungskonstante K f ist, desto stabiler ist der Komplex. Umgekehrt gilt: je kleiner K f, desto leichter zerfällt der Komplex.

6 Das Komplexgleichgewicht kann aber auch in der folgenden Weise geschrieben: [Cd(CN) 4 ] 2- Cd CN - [Cd 2+ ] [CN - ] 4 K d = [Cd(CN)4 2- ] = 1/ K f Wobei die Dissoziationskonstante (K d ) den reziproken Wert der Bruttobildungskonstanten (K Gesamt ) darstellt.

7 Chelat-Effekt und Chelat-Komplexe Zwei- oder mehrzähnige Liganden können durch Komplexierung mit einem Zentralion zu einem Ring geschlossen werden, wenn beide komplexierenden Zentren an das gleiche Zentralion gebunden werden. Solche Komplexe nennt man Chelate oder Chelat- Komplexe. Als Chelat-Effekt bezeichnet man die Tatsache, dass die Chelat-Komplexe sehr viel stabiler sind als die nicht- Chelat-Komplexe.

8 Zur Deutung des Chelat-Effekt betrachten wir die Reaktionen des [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ mit NH 3 und Ethylendiamin: [Ni(H 2 O) 6 ] NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ +6H 2 O [Ni(H 2 O) 6 ] en [Ni(en) 3 ] 2+ +6H 2 O

9 Bei der Entstehung von [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ ist die Zahl der freien Teilchen (unabhängig voneinander beweglichen Teilchen) vor und nach der Umsetzung gleich! [Ni(H 2 O) 6 ] NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ +6H 2 O Vor Umsetzung sind das [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ -Ion und die sechs NH 3 -Moleküle, nach der Umsetzung sind das [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ - Ion und die sechs H 2 O-Moleküle frei bewegliche Teilchen.

10 Bei der Entstehung von [Ni(en) 3 ] 2+ liegen vor der Komplexierung vier, nach der Komplexierung sieben unabhängige Teilchen vor! [Ni(H 2 O) 6 ] en [Ni(en) 3 ] 2+ +6H 2 O Dies bedeutet, dass bei der Bildung des Chelat- Komplexes die Entropie des Systems mehr zunimmt als bei der Bildung des nicht-chelat-komplexes!

11 Nach der statistischen Thermodynamik ist die Entropie eines Systems um so größer, je mehr Realisierungsmöglichkeiten dieses hat oder je mehr Freiheitsgrade die Teilchen haben. Da nach der Komplexierung mehr unabhängig voneinander bewegliche Teilchen vorliegen als vorher, nimmt die Entropie des Systems zu! Der Chelat-Effekt ist aus thermodynamischer Sicht ein entropischer Effekt!

12 Nach der Gleichungen: G = H - T S G = - RTlnK die den Zusammenhang zwischen der freien Enthalpie G, der Reaktionsenthalpie H und der Entropie S mit der Gleichgewichtskonstante K zeigen, wird K um so größer bzw. der Komplex um so stabiler, je größer S ist! Da bei der Bildung des Chelat-Komplexes S größer ist als bei den nicht-chelat-komplexen, sind die Chelat-Komplexe besonders stabil.

13 Auflösen von schwerlöslichen Verbindungen durch Komplexierung Es findet ein Wettbewerb zwischen den chemischen Gleichgewichten statt (Gleichgewicht beim Auflösen der schwerlöslichen Verbindung und Gleichgewicht bei Komplexbildung). der

14 Reaktion von Silber(I) mit Halogenid-Ionen: Silber(I) bildet mit Chlorid-, Bromid- und Iodid-Ionen schwerlösliche Niederschläge: Ag + + Cl - AgCl Ag + + Br - AgBr Ag + + I - AgI Die Fluorid-Ionen können durch Niederschlag nicht nachgewiesen werden, weil Silber(I)-fluorid als einziges Silberhalogenid sehr gut löslich in Wasser ist.

15 Löslichkeit von Silber(I)-halogenide Ammoniak Silberchlorid löst sich in verdünnter Ammoniak-Lösung: AgCl + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + +Cl - Silberbromid löst sich in konzentrierter Ammoniak- Lösung (es ist aber etwas löslich): AgBr + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + +Br - Silberiodid löst sich NICHT in Ammoniak!

16 Löslichkeit von Silber(I)-halogenide Natriumthiosulfat Beide schwer lösliche Silberchlorid und Silberbromid lassen sich in Natriumthiosulfat lösen: AgCl + 2S 2 O 3 2- [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- +Cl - AgBr + 2S 2 O 3 2- [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- +Br - Beide Silberhalogenide reagieren zu dem leichtlöslichen und stabilen Dithiosulfatoargentat(I)-Komplex und lösen sich dabei! Silberiodid löst sich NICHT in Natriumthiosulfat!

17 Löslichkeit von Silber(I)-halogenide Kaliumcyanid Alle drei Silberhalogenide lassen sich in Kaliumcyanid lösen: AgCl + 2CN - [Ag(CN) 2 ] - +Cl - AgBr + 2CN - [Ag(CN) 2 ] - +Br - AgI + 2CN - [Ag(CN) 2 ] - +I - Die Silberhalogenide reagieren zu dem löslichen und stabilen Dicyanoargentat(I)-Komplex und lösen sich dabei!

18 Zusammenfassung Silberchlorid löst sich in Ammoniak-, Thiosulfat- und Cyanid-Lösung. Silberbromid löst sich in Thiosulfat- und Cyanid-Lösung. Silberiodid löst sich nur in Cyanid-Lösung. Dieses Löslichkeitsverhalten der drei Halogenid-Ionen kann durch die Komplexbildung erklärt werden. Es findet ein Wettbewerb zwischen den chemischen Gleichgewichten statt (Gleichgewicht beim Auflösen der Silberhalogenide und Gleichgewicht bei der Komplexbildung).

19 Komplexbildung-Löslichkeit von Silberchlorid Silberhalogenide sind schwerlösliche Salze. Wenn man jedoch bestimmte Komplexbildner zugibt, scheinen sich die Halogenide leicht aufzulösen. Das nutzt man in der qualitativen Analyse zur Bestimmung der drei Halogenid- Ionen Cl -,Br - und I -. Wenn zum Silberchlorid der Komplexbildner Ammoniak zugegeben wird, löst sich der Niederschlag rasch auf. Es bildet sich der lösliche Diamminsilber(I)-Komplex: AgCl + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + +Cl - Es handelt sich hier eine chemische Zersetzung. Was ist der Grund für diese Zersetzung?

20 Zur Erklärung des Phänomens muss man die Reaktion in zwei Schritte unterteilen. Zunächst gibt es das Dissoziationsgleichgewicht des schwerlöslichen Salzes im Wasser: AgCl (s) Ag + (aq) +Cl - (aq) Die Gleichgewichtskonstante ist das Löslichkeitsprodukt: L=[Ag + ] [Cl - ]= mol 2 L -2 In Anwesenheit eines Komplexbildners werden die freie Silber(I)-Ionen Komplexiert (das Bildungsgleichgewicht des Komplexes liegt auf der rechten Seite): Ag + (aq) + 2NH 3(aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq)

21 Die Gleichgewichtskonstante (Stabilitätskonstante) der Komplexbildung lautet: K f = [[Ag(NH 3) 2 ] + ] [Ag + ] [NH 3 ] 2= mol -2 L 2 Die freie Silber(I)-Ionen des Löslichkeitsgleichgewichts werden durch Komplexbildung vom Gleichgewicht entzogen und das Silberchlorid zersetzt sich. Die Gleichgewichtskonzentration des freien Silber(I)- Ions spielt die entscheidende Rolle für diese Zersetzung!

22 AgCl (s) Ag + (aq) +Cl - (aq) Ag + (aq) + 2NH 3(aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) AgCl (s) + 2NH 3(aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq)+cl - (aq) Der Silber-Komplex bildet sich nur dann, wenn das Dissoziationsgleichgewicht genügend Silber(I)-Ionen liefert! Ist das nicht der Fall, wird sich kein Komplex bilden und das Silberhalogenid zersetzt sich nicht!

23 Wenn die Silberionenkonzentration im Komplexbildungsgleichgewicht niedriger ist als im Lösungsgleichgewicht, ist die Komplexbildung gegenüber der Bildung des schwerlöslichen Salzes bevorzugt! Dies führt dazu, dass zur Komplexbildung ständig Silber(I)-Ionen aus der Lösung abgezogen werden! Daher müssen ständig Silber(I)-Ionen nachgeliefert werden, damit das Löslichkeitsprodukt konstant bleibt! Somit zersetzt sich ständig Silberchlorid unter Bildung des Diamminsilber(I)-Komplexes!

24 Komplexbildung-Löslichkeit von Silberbromid Mit Silberbromid verhält es sich anders, da dieses so schwer löslich ist, dass die Konzentration der freien Silber(I)-Ionen, die aus der Lösung stammen, geringer ist als die Konzentration der Silber(I)-Ionen im Komplexbildungs-gleichgewicht: AgBr (s) Ag + (aq) +Br - (aq) L=[Ag + ] [Br - ]= mol 2 L -2 Darum zersetzt sich Silberbromid nicht in Ammoniaklösung. Hierzu ist ein anderer Komplexbildner notwendig (z.b. das Thiosulfat-Ion).

25 Der Silberkomplex mit Thiosulfationen ist stabiler als der mit Ammoniak, d.h. in diesem Fall wird bereits bei einer niedrigen Silberionenkonzentration in der Lösung das Komplexbildungsgleichgewicht erreicht! Ag + +2S 2 O 3 2- [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- K f = [[Ag(S 2O 3 ) 2 ] 3- ] [Ag + ] [S 2 O 3 2- ] 2 = mol -2 L 2 Folglich zersetzt sich Silberbromid in Anwesenheit von Thiosulfat-Ion und bildet sich der entsprechende lösliche Komplex!

26 Komplexbildung-Löslichkeit von Silberiodid Was passiert beim Silberiodid? Silberiodid löst sich NICHT in einer Thiosulfat-Lösung! Silberiodid ist aber sehr gut löslich in einer Cyanid- Lösung! Es gilt die gleiche Begründung für das Silberiodid (wie beim Silberchlorid und Silberbromid), das sich nur in Cyanid- Lösung unter Komplexbildung zersetzt!

27 AgI (s) Ag + (aq) +I - (aq) L=[Ag + ] [I - ]= mol 2 L -2 Ag + + 2CN - [Ag(CN) 2 ] - K f = [[Ag(CN) 2] - ] [Ag + ] [CN - ] 2 = mol -2 L 2 Der gebildete Dicyanoargentat(I)-Komplex ist deutlich stabiler als der Dithiosulfatoargentat(I)-Komplex und auch der Diamminsilber(I)-Komplex, d.h. es wird bei sehr niedriger Konzentration von Silber(I) das Komplexbildungsgleichgewicht erreicht!

28 AgI (s) Ag + (aq) +I - (aq) Ag + (aq) + 2CN - (aq) [Ag(CN) 2 ] - (aq) AgI (s) + 2CN - (aq) [Ag(CN) 2 ] - (aq)+i - (aq) Folglich zersetzt sich Silberiodid in Anwesenheit von Cyanid-Ion und bildet sich der entsprechende lösliche Komplex!

29 Silber(I)-halogenide AgX AgF AgCl AgBr AgI Löslichkeit im Wasser Farbe sehr gut löslich gelb Unlöslich weiß schwer löslich hellgelb sehr schwer löslich gelb Löslichkeitsprodukt / mol2 L-2 Ionische Bindungsanteile % % % %

30 Kovalenter Bindungsanteil Löslichkeit Löslichkeitsprodukt Konzentration Von freiem Ag + Farbvertiefung Silber(I)-halogenide AgCl AgBr AgI

31 Silber(I)-Komplexe [AgL 2 ] Stabilitätskonstante mol -2 L 2 Farbe [Ag(NH 3 ) 2 ] farblos [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] farblos [Ag(CN) 2 ] farblos

32 Silber(I)-Komplexe Komplexbildungskonstante Konzentration von freiem Ag + [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- [Ag(CN) 2 ] -

33 Ausfällen und Auflösen von Silber(I)-Salzen Ag + Cl - NH 3 Br - S 2 O 2-3 AgCl [Ag(NH 3 ) 2 ] + AgBr [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- weiß farblos hellgelb farblos S 2- CN - Ag 2 S [Ag(CN) 2 ] - AgI schwarz farblos gelb I - Das Löslichkeitsprodukt von Silbersulfid ist so niedrig (L= mol 3 L -3 ), dass das in die Lösung zugegebene Sulfid-Ion mit den vorhandenen Spuren von Silberionen (die aus dem Dicyanoargentat(I)-Komplex geliefert werden) sofort als schwerlösliches schwarzes Silbersulfid ausfällt.

34 Beispielaufgabe In 1 Liter einer Lösung befinden sich 0,0050 mol Silber(I)- Ion und 1,00 mol Ammoniak. Wie hoch ist die Konzentration an freiem Silber(I)-Ion im Gleichgewicht? K d [Ag(NH 3 ) 2 ] + =5, mol 2 L -2. Ag + + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] +

35 [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag + + 2NH 3 [Ag + ] [NH 3 ] 2 K d = = 5, mol 2 L -2 [Ag(NH3 ) 2+ ] K f = 1, mol -2 L 2

36 Der größte Teil des Ag +, annähernd 0,0050 mol, liegt als [Ag(NH 3 ) 2 ] + vor! [Ag(NH 3 ) 2+ ] 0,0050 mol L -1 (im Gleichgewichtszustand) Die Konzentration an freiem NH 3 unterscheidet sich nur unwesentlich von 1,00 mol L -1, da maximal 0,010 mol NH 3 für die Bildung von 0,0050 mol des Komplexes gebraucht werden. [NH 3 ] 1,00 mol L -1 (im Gleichgewichtszustand)

37 [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag + + 2NH 3 [Ag + ] [NH 3 ] 2 K d = = 5, mol 2 L -2 [Ag(NH3 ) 2+ ]

38 [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag + + 2NH 3 [Ag + ](1,00) 2 = 5, mol 2 L -2 (0,0050) [Ag + ] = 2, mol L -1