4. Komplexe 4.7. Komplexe in wässriger Lösung Stufenweise Komplexbildung

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1 4. Komplexe 4.7. Komplexe in wässriger Lösung Stufenweise Komplexbildung 17 Der schrittweise Austauschprozess der Wassermoleküle in einem Aquakomplex [M z+ (aq)] mit einem neutralen (oder geladenen) Liganden L (oder X y ) heisst stufenweise Komplexbildung. Er führt zur Bildung von Komplexen des Typs [ML n (OH ) 6-n ] z+ (oder [MX n (OH ) 6-n ] (z-ny)+ ) ausgehend von [M(OH ) 6 ] z+ und den Liganden L (oder X y ). Dabei handelt es sich um Ligandensubstitutions-Gleichgewichte. Beispiel: Man betrachte die Bildung von Bromokomplexen des Cd + -Ions in einer KBr-Lösung. Folgende Gleichgewichte stellen sich ein: Cd + (aq) + Br CdBr + (aq) K 1 = 37 CdBr + (aq) + Br CdBr (aq) K = 3.4 CdBr (aq) + Br CdBr 3 (aq) K 3 = 3.1 CdBr 3 (aq) + Br CdBr 4 (aq) K 4 = 1.0 Gesucht sind die Gleichgewichtskonzentrationen der verschiedenen Komplexe in Abhängigkeit von den totalen Konzentrationen des Metallions und des Liganden. Wie verteilt sich das Metallion auf die verschiedene Komplexe? Siehe: Housecroft & Constable, Chemistry, 4 th Ed., Ch. 3.7, p. 849.

2 18 Es zeigt sich, dass Bruttostabilitätskonstanten (β) zur Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen besser geeignet sind als die individuellen Konstanten K 1,...,K 4. Cd + (aq) + Br CdBr + (aq) β 1 = K 1 = [CdBr+ ] [Cd + ][Br ] = 37 (1) Cd + (aq) + Br CdBr (aq) β = K 1 K = [CdBr ] [Cd + ][Br ] = 16 () Cd + (aq) + 3 Br CdBr 3 (aq) β 3 = K 1 K K 3 = [CdBr 3 ] [Cd + ][Br ] 3 = 398 (3) Cd + (aq) + 4 Br CdBr 4 (aq) β 4 = K 1 K K 3 K 4 = [CdBr 4 ] [Cd + ][Br ] = (4) [CdBr n ( n)+ ] = β n [Cd + ][Br ] n Es gelten ferner die Erhaltungssätze: [Cd] tot = [Cd + ] + [CdBr + ] + [CdBr ] + [CdBr 3 ] + [CdBr 4 ] = [Cd] zugegeben [Br] tot = [Br ] + [CdBr + ] + [CdBr ] + 3 [CdBr 3 ] + 4 [CdBr 4 ] = [Br] zugegeben (5) (6) Sechs nichtlineare Gleichungen für sechs Unbekannte ([Cd + ], [CdBr n ( n)+ ] mit n = 1 bis 4 und [Br ]), lösbares System aber kompliziert.

3 19 Das System vereinfacht sich falls der Ligand Br im Überschuss vorliegt, was auch der Festlegung von experimentellen Bedingungen entspricht: 4 Dann ergibt sich: [CdBr n ( n)+ ] = β n [Cd + ][Br ] n [Cd] tot = [Cd + ] + β n [Cd + ][Br ] n [Cd] tot = [Cd + 4 ] 1+ β n [Br ] n n=1 [Br ] n [CdBr ( n)+ n ] α L = 1+ β n [Br ] n Verteilungskoeffizient Falls nun [Br] tot und [Cd] tot bekannt sind, können durch Einsetzen in Gleichungen (1) (5) die Konzentrationen der einzelnen Spezies berechnet werden. Sei [Br] tot = 1 M und [Cd] tot = 0.01 M, dann ergeben sich mit [Br ] [Br] tot : n=1 4 n=1 4 n=1 4 α L = 1+ β n [Br ] n = 960 n=1 [Cd + ] = M (0.1% des gesamten Cd) [CdBr + ] = M (3.9%) [CdBr ] = M (13.1%) [CdBr 3 ] = M (41.5%) [CdBr 4 ] = M (41.5%) Praktisch-methodische Überlegungen: Die totale Metallkonzentration kann eingestellt werden und ist bekannt. Das gilt auch für den Liganden, der in der Regel in grossem Überschuss vorliegt. Relevante Komplexe werden nur mit dem Liganden gebildet. Keine oder geringe ph-abhängigkeit, ausser bei hohen ph-werten (Bildung von Metallhydroxiden).

4 4. Komplexe 4.7. Komplexe in wässriger Lösung Stufenweise Komplexbildung mit basischen Liganden 0 Es gibt Liganden, welche auch basisch und somit protonierbar sind, z. B. NH 3. Bei entsprechenden Komplexbildungsreaktionen gilt die Protonierung des Liganden als Konkurrenzreaktion und die Komplexbildung wird somit ph-abhängig. Protonierung HL + L ML n z+ Komplexbildungsreaktionen Komplexbildungsreaktionen (allgemein, in Kurzform formuliert): M + L ML n-1 + L Protonierung von L: ML ML n L + H + HL + K 1 = [ML] [M][L] K n = [ML n ] [ML n-1 ][L] K = [HL+ ] [H + ][L] = 1 K a(hl + ) β n = K 1 K... K n log β n = n K n Erhaltungssatz für M: [M] tot = [M] + [ML] + [ML ] [ML n ] [ML N ] (N max. KZ) N [M] tot = [M] 1+ β n [L] n N 1+ β n [L] n = α L Verteilungskoeffizient n=1 n=1

5 Die Bildung von Cu (+II) -Komplexen mit Ammoniak Amminkomplexe wird als Beispiel betrachtet. Dabei treten folgende Spezies auf : 1 [Cu(OH ) 6 ] + [Cu(NH 3 )(OH ) 5 ] + [Cu(NH 3 ) (OH ) 4 ] + [Cu(NH 3 ) 3 (OH ) 3 ] + [Cu(NH 3 ) 4 (OH ) ] + M ML ML ML 3 ML 4 ML 5 bildet sich erst bei sehr hohen NH 3 -Konzentrationen und ML 6 bildet sich nicht. Individuelle Komplexbildungskonstanten für Cu-Amminkomplexe: K 1 = 10 4 K = K 3 = K 4 = 10 log K n log β n Prinzipiell sind folgende Gleichgewichtskonzentrationen gesucht: [M], [ML], [ML ], [ML 3 ], [ML 4 ], [L], [HL + ], [H + ] und [OH ] 9 Unbekannte 9 Gleichungen: 4 Gleichungen Komplexbildung K n (β n ) 1 Gleichung Protonierung von L K a 1 Gleichung Autoprotolyse K w 3 Gleichungen Erhaltungssätze [M] tot, [L] tot, [H + ] tot

6 Das System ist lösbar, Vereinfachungen sind aber gesucht. Man arbeitet meistens mit einem Überschuss L und im Puffergebiet von L, d.h. bei einem bekannten ph. Somit ergibt sich: [M] tot, zugegeben [L] n [L] tot = [L] + [HL + ] + n[ml n ] ph = pk a + log [L] [HL + ] = pk [L] a + log [L] tot -[L] [L] = [L] tot 10 (ph-pk a ) 1+10 (ph-pk a ) N Aus [M] tot = [M] 1+ β n [L] n n=1 folgt und aus folgt [M] = [M] tot α L [ML n ] = β n [M] [L] n [ML n ] = [M] tot α L β n [L] n = [M] α L Praktisch-methodische Überlegungen: Die totale Metallkonzentration kann eingestellt werden und ist bekannt. Das gilt auch für den Liganden, der in der Regel in grossem Überschuss vorliegt. Relevante Komplexe werden nur mit dem Liganden gebildet. Grosse ph-abhängigkeit, der ph muss in der Regel mit einem Puffer eingestellt werden. Anhand dieser Gleichungen / Rechnungen können nun die Konzentrationen der einzelnen Spezies ermittelt und graphisch in Verteilungsdiagrammen dargestellt werden.

7 Beispiele von Verteilungsdiagrammen 3 1) Verteilungsdiagramm der Cu (+II) -Amminkomplexe: Inertelektrolyt NH 4 NO 3, Ionenstärke I =.0, 18 C (p[nh 3 ] = log [NH 3 ], A = NH 3 ) Quelle: W. Schneider, Einführung in die Koordinationschemie, Springer, Berlin, 1968, S. 56. ) Verteilungsdiagramm der Cd (+II) -Chlorokomplexe: Ionenstärke I = 3.0, 5 C Quelle: J.M. Butler, D.R. Cogley, Ionic Equilibrium, Wiley, New York, 1998, S. 43.

8 4 3) Verteilungsdiagramme einiger Metallamminkomplexe (Existenzbereiche): Inertelektrolyt NH 4 NO 3, Ionenstärke und T, wie angegeben (p[nh 3 ] = log [NH 3 ], A = NH 3 ) Interpretation: Cu + und Ag + bilden nur ML- und ML -Komplexe. Hg + und Zn + bilden ML n - Komplexe mit n bis 4. Cu + bildet ML 5 erst bei sehr hohen NH 3 -Konzentrationen. ML 6 -Komplexe werden von Mg +, Co + und Ni + erst bei sehr hohen NH 3 -Konzentrationen gebildet. Co 3+ bildet die stabilsten ML 6 - Komplexe, vollständige Überführung zu ML 6 bereits bei [NH 3 ] 10 3 M. Quelle: W. Schneider, Einführung in die Koordinationschemie, Springer, Berlin, 1968, S. 56.

9 4. Komplexe 4.7. Komplexe in wässriger Lösung Löslichkeit und Komplexbildung 5 Bei schwerlöslichen Metallsalzen kann die Konzentration der M z+ (aq)-ionen im Gleichgewicht mit dem festen Salz MX n (s) sehr gering sein. In solchen Fällen kann eine Komplexbildung die Löslichkeit (1) signifikant beeinflussen und somit bewirken, dass sich der Anteil an Metallionen in Lösung in Form von Komplexen drastisch erhöht. Das Löslichkeitsprodukt Man betrachte Silberchlorid (AgCl) als Beispiel für ein schwerlösliches Salz. Ausgehend von festem AgCl(s) kann ein Gleichgewicht für den Lösevorgang formuliert werden: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl (aq) K SO = [Ag + (aq)][cl (aq)] K SO ist das sogenannte Löslichkeitsprodukt für AgCl, ist eine Gleichgewichtskonstante und verknüpft die maximal erreichbare Konzentration der entsprechenden Ionen in Lösung im Gleichgewicht mit dem Festkörper. Aus der Stöchiometrie des Lösevorgangs und aus K SO ergibt sich beim Lösen von AgCl in Wasser: [Ag + (aq)] = [Cl (aq)] = Allgemeine Formulierung des Löslichkeitsprodukts: K SO =10 5 M M m X n (s) m M z+ (aq) + n X (mz/n) (aq) K SO = [M z+ (aq)] m [X (aq)] n (1) CRC Handbook of Chemistry and Physics, 9 th Ed., Aqueous Solubility of Inorganic Compounds at Various Temperatures () CRC Handbook of Chemistry and Physics, 9 th Ed., Solubility Product Constants K SO : SO steht für "solubility"; SP, für "solubility product" wird auch verwendet.

10 6 Falls AgCl in 1 M KCl gelöst wird ([Cl (aq)] = 1 M), ergibt sich aus dem K SO [Ag + (aq)] = M. Eine Messung zeigt aber, dass die totale Konzentration von gelösten Ag + -Spezies ca beträgt. Grund: Die hohe Cl -Konzentration führt zur Bildung von löslichen Silberchloro-Komplexen. In diesem System sind folgende Spezies vorhanden: Ag + (aq), AgCl, AgCl, AgCl 3, AgCl 4 3, AgCl(s) Gleichgewichtsbedingungen für das System AgCl(s) und KCl in Wasser Ag + (aq) + Cl AgCl β 1 = K 1 = [AgCl] =.5 [Ag + ][Cl 103 ] Lösung feste Phase Ag + (aq) + Cl AgCl Ag + (aq) + 3 Cl AgCl 3 Ag + (aq) + 4 Cl AgCl 4 3 β = K 1 K = [AgCl ] [Ag + ][Cl ] = β 3 = K 1 K K 3 = [AgCl 3 ] [Ag + ][Cl 3 = ] β 4 = K 1 K K 3 K 4 = [AgCl 3 4 ] [Ag + ][Cl ] = [AgCl n ] = β n [Ag + ] [Cl ] n Erhaltungssatz für gelöste Ag-haltige Spezies: [Ag] tot,gelöst = [Ag + ] + [AgCl] + [AgCl ] + [AgCl 3 ] + [AgCl 4 3 ] [Ag] tot,gelöst = [Ag + ] + β n [Ag + ][Cl ] n = [Ag + ] 1+ n { β n [Cl ] n } = [Ag + ] α L α L = 1+ β n [Cl ] n

11 Aus dem Erhaltungssatz und dem Löslichkeitsprodukt erhält man: 7 [Ag] tot,gelöst = [Ag + ] α L und [Ag + ] = K SO [Cl ] [Ag] tot,gelöst = K SO [Cl ] α L und durch Einsetzen in die Gleichgewichtsbedingungen lassen sich die Konzentrationen der einzelnen Komplexe als Funktion von K SO, β n und [Cl ] berechnen. Diese Situation ist von besonderer Bedeutung, falls Cl im Überschuss vorliegt ([Cl ] >> [Ag] tot,gelöst ) [AgCl n ] = β n [Ag + ] [Cl ] n [AgCl n ] = β n K SO [Cl ] n-1 Aus diesen Beziehungen ergeben sich z. B. doppelt logarithmische Verteilungsdiagramme (vgl. Sillén- Diagramme bei Säuren und Basen), die zur Beurteilung der Existenzbereiche der einzelnen Spezies herangezogen werden können. Praktisch-methodische Überlegungen: Die totale Metallkonzentration ist nicht a-priori bekannt, Metallionen werden erst aus dem schwerlöslichen Salz durch Komplexbildung herausgelöst. Der Ligand muss in der Regel in grossem Überschuss vorliegen. Relevante Komplexe werden nur mit dem Liganden gebildet. Keine oder geringe ph-abhängigkeit, ausser bei hohen ph-werten (Bildung von Metallhydroxiden).

12 4. Komplexe 4.8. Der Chelateffekt logk n / logβ n logβ n (en) Man vergleiche die Ligandensubstitutions- Gleichgewichte z. B. an Ni + mit NH 3 bzw. mit dem bidentaten Liganden en (H N-CH -CH -NH, 1,-Diaminoethan): 14 1 [Ni(OH ) 6 ] + + n NH 3 [Ni(OH ) 6-n (NH 3 ) n ] logβ n (NH 3 ) [Ni(OH ) 6 ] + + n en [Ni(OH ) 6-n (en) n ] (1) () (3) logk n (en) logk n (NH 3 ) Komplexe mit chelierenden Liganden sind in der Regel thermodynamisch stabiler als entsprechende Komplexe mit (vergleichbaren) monodentaten Liganden. n Man stellt fest, dass bei den Ligandensubstitutionen von, 4, bzw. 6 Wassermolekülen die Differenzen der entsprechenden (Brutto)Gleichgewichtskonstanten für die zwei Komplextypen Chel* = log K 1 (en) log β (NH 3 ) =.5 log β (en) log β 4 (NH 3 ) = 6 log β 3 (en) log β 6 (NH 3 ) = 9.5 positiv sind. Der chelierende Ligand führt zu höheren Komplex-Bildungskonstanten. *Die Bezeichnung "Chel" sowie der Begriff "Chelateffekt" wurden von G. Schwarzenbach (LAC/ETH) eingeführt.

13 4. Komplexe 4.9. Grundzüge der Valenz-Elektronenkonfiguration von Übergangsmetallkomplexen 9 Valenzelektronen zählen (!) bei Übergangsmetallen Die Anzahl Valenzelektronen eines Metalls entspricht der Gruppennummer im Periodensystem Beispiel: Mn gehört der Gruppe 7 und hat 7 VE, Pt gehört der Gruppe 10 und hat 10 VE. L L L M L L L z y x Die Metallatome in ihrem Grundzustand haben eine Elektronenkonfiguration, die vom Aufbauprinzip gegeben ist (siehe ACIPC). Hier gibt es aber Unregelmässigkeiten, z. B. in der Gruppe 10: Ni: [Ar]4s 3d 8 ; Pd: [Kr]5s 0 4d 10 ; Pt: [Xe]4f 14 6s 1 5d 9 yz xy Bei Übergangsmetallionen werden die verbleibenden Valenzelektronen den fünf d-orbitalen zugeschrieben (die Energieniveaus der nd-orbitale liegen unter dem des (n+1)s-orbitals). Beispiel: Ni (+II) / Ni + : [Ar]3d 8 ; Pd (+II) / Pd + : [Kr]4d 8 ; Pt (+II) / Pt + : [Xe]4f 14 5d 8 Man spricht also bei Ni (+II), Pd (+II) und Pt (+II) von d 8 -Zentren. y y Siehe: Housecroft & Constable, Chemistry, 4 th Ed., Ch. 3, pp

14 Die Kristallfeld/Ligandenfeld-Aufspaltung der d-orbitale bei Übergangsmetallen 30 Die Kristallfeldtheorie ist ein rein elektrostatisches Modell. Die d-orbitale im isolierten (d.h. nicht wechselwirkenden) Übergangsmetallatom oder -Ion sind energetisch entartet (gleiches Energieniveau). Betrachtet man nun ein solches Ion oder Atom eingebettet in einer Ligandensphäre so stellt man fest, dass diese Entartung (teilweise) aufgehoben wird. Je nach Anzahl und Anordnung der Liganden ergeben sich verschiedene Aufspaltungen der Energieniveaus der d-orbitale. Hier werden nur die oktaedrische, tetraedrische bzw. quadratisch-planare Aufspaltung in Betracht gezogen. y y E y Δ okt y y y tetraedrisch sphärisches Ligandenfeld oktaedrisch quadratisch-planar Für eine detaillierte Behandlung siehe Vorlesung AC 1 (3. Semester)

15 31 Der Ausmass der Aufspaltung der d-orbitale (Ligandenfeldaufspaltung, z. B. Δ okt für einen oktaedrischen Komplex) ist vom Metallzentrum und von der Natur der Liganden abhängig. Diese Aufspaltung nimmt von der ersten zur dritten Übergangsreihe, mit der Ladung des Metallzentrums und entlang der sog. spektrochemischen Reihe der Liganden zu: Beispiele von Elektronenkonfigurationen bei oktaedrischen Komplexen: y y y y y y y y y y y y y y y y d 4 -low-spin d 4 -high-spin d 5 -low-spin d 5 -high-spin d 6 -low-spin d 6 -high-spin d 7 -low-spin d 7 -high-spin

16 High- und Low-spin-Komplexe High- und low-spin-konfigurationen sind bei d 4 - bis d 7 -Zentren von Bedeutung. High-spin heisst, dass zuerst jedes Orbital mit je einem Elektron mit gleichgerichtetem Spin besetzt wird (Hund'sche Regel), weitere Elektronen werden durch Elektronenpaarung hinzugefügt (Pauli-Prinzip). Somit wird die maximale Spin-Multiplizität erreicht (möglichst viele ungepaarte Elektronen). Low-spin heisst, umgekehrt, eine möglichst niedrige Spin-Multiplizität (möglichst wenige ungepaarte Elektronen). Das wird durch die möglichst vollständige Besetzung aller energetisch tiefer liegenden d-orbitale erreicht. Ob eine low- oder high-spin-konfiguration bevorzugt vorliegt, hängt von der Ligandenfeldaufspaltung ab. Eine grosse Ligandenfeldaufspaltung fördert eine lowspin-konfiguration, eine kleine Ligandenfeldaufspaltung fördert eine highspin-konfiguration. kleine/große Aufspaltung,3 (d ) Beispiele: kleine große HS Aufspaltung 4,5 (d ) LS o o o o o o kleine große HS Aufspaltung 6,7 (d ) LS d 5 : [Mn(OH ) 6 ] +, high-spin; [Mn(CN) 6 ] 4, low-spin; [Fe(OH ) 6 ] 3+, high-spin; [Fe(NH 3 ) 6 ] 3+, low-spin; d 6 : [Co(OH ) 6 ] 3+, low-spin; [CoF 6 ] 3, high-spin o o o o kleine/große Aufspaltung 8,9 (d ) o o 3 Siehe: A.F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 10. Aufl., de Gruyter, Berlin 007, Kapitel XX, S