AC I (AC) HS 2011 Übungen mit Lösungen Serie 3

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1 Prof. A. Togni, D-CAB, CI 239 AC I (AC) S 2011 Übungen mit Lösungen Serie 3 Säure-Base-Gleichgewichte B 1. Leiten Sie die Ausdrücke der Verteilungskoeffizientenαfür eine dreiprotonige Säure her (siehe Vorlesungsfolie 28) Lösung Das auf Seite 28 beschriebene System 3 A 2 A pk a1 pk a2 A 2 pk a3 A 3 besteht aus drei Gleichgewichten: 3 A 2 A A K a1 K a2 A A 2 K a3 A Die entsprechenden drei Gleichgewichtskonstanten lauten: K a1 [+ ][ 2 A ] [ 3 A] K a2 [+ ][A 2 ] [ 2 A ] K a3 [+ ][A 3 ] [A 2 ] (1) (2) (3) Gleichungen (1), (2) und (3) lassen sich auch umgeformt nach Konzentrationen schreiben: (1), [ 2 A ] K a1[ 3 A] (2), [A 2 ] K a2[ 2 A ] (3), [A 3 ] K a3[a 2 ] (4) (5) (6) beziehungsweise (1), [ 3 A] [ 2A ] K a1 (7) (2), [ 2 A ] [A2 ] K a 2 (3), [A 2 ] [A3 ] K a 3 Die totale Konzentration von 2 A, 2 A, A 2 und A 3 im Gleichgewicht ist gleich der Anfangskonzentration von 3 A: (8) (9) [ 3 A] zg [A] tot [ 3 A]+[ 2 A ]+[A 2 ]+[A 3 ] (10) Man berechnet zuerst 3 [3A] [A] tot. ierfür wird zuerst [A] tot abhängig von nur einer Konzentration, nämlich [ 3 A] geschrieben. Man setzt zu diesem Zweck in (10) sukzessive (6), dann (5) 1

2 und schliesslich (4) ein und erhält somit [A] tot [ 3 A]+[ 2 A ]+[A 2 ]+[A 3 ] [ 3 A]+[ 2 A ]+[A 2 ]+ K a3[a 2 ] [ 3 A]+[ 2 A ]+[A 2 ] 1+ K a3 [ 3 A]+[ 2 A ]+ K a2[ 2 A ] [+ ]+K a3 [ 3 A]+[ 2 A ] 1+ K a2 (+K a3 ) 2 [ 3 A]+ K a1[ 3 A] [ + [+ ] 2 + K a2 +K a2 K a3 ] 2 [ 3 A] 1+ K a1 [+ ] 2 + K a2 +K a2 K a3 2 [ 3 A] [+ ] 3 + K a1 2 + K a1 K a2 +K a1 K a2 K a3 3 3 [ 3A] 3 [A] tot 3 + K a1 2 + K a1 K a2 [ +. (11) Setzt man nun Gleichung (7) in (11) ein, erhält man: [ 2A ] K a1 3 [A] tot 3 + K a1 2 + K a1 K a2 [ + (12) Beidseitige Multplikation mit dem Faktor Ka1 führt auf den Ausdruck für 2: 2 [ 2A ] K a1 2 [A] tot 3 + K a1 2 + K a1 K a2 [ + (13) Analog erhält man durch Einsetzen von (8) in (13) und beidseitige Multiplikation mit dem Faktor K a2 : 1 [A2 ] K a1 K a2 [A] tot 3 + K a1 2 + K a1 K a2 [ + (14) Und ebenso mit (9) in (14) eingesetzt, beidseitig mit Ka3 multipliziert: 0 [A3 ] K a1 K a2 K a3 [A] tot 3 + K a1 2 + K a1 K a2 +K a1 K a2 K a3 2. Spartein ist ein aturstoff (ein Alkaloid) pflanzlicher erkunft (Lupinen). Es handelt sich um ein Diamin und somit um eine diprotische Base. In der Literatur findet man entsprechend zwei pk a -Werte: pk a und pk a Wir verwenden die Abkürzungen Sp für die freie Base, Sp + und 2 Sp 2+ für die einfach bzw. zweifach protonierte Form. 2

3 Darstellungen der dreidimensionalen Struktur des Sparteins (C , g/mol). a) Die zwei Stickstoffatome des Sparteins sind an je drei Kohlenstoffatome gebunden, sie bilden somit je eine Trialkylamin-Einheit (R 3 ). Die konjugierte Säure des einfachsten Trialkylamins (Trimethylamin, (C 3 ) 3 ) hat einen pk a -Wert von 9.80, vergleichbar mit dem pk a2 des Sparteins. Warum ist pk a1 viel niedriger? Argumentieren Sie u.a. mit dem Begriff "Basizität". b) Bestimmen Sie den p einer 0.01 molaren Lösung von Spartein in Wasser. c) Die zweifach protonierte Form des Sparteins 2 Sp 2+ ist als Sulfat kommerziell erhältlich. Berechnen Sie den p einer 0.05 molaren wässrigen Lösung von [ 2 Sp 2+ ][SO 4 2 ]. Vernachlässigen Sie dabei eine mögliche einfache Protonierung des Sulfations. d) Geben Sie die drei p-bereiche an, in welchen jeweils eine der drei Formen Sp, Sp + und 2 Sp 2+ zu einem Anteil von mindestens 90% in verdünnter Lösung vorliegt. Skizzieren Sie ein Verteilungsdiagramm (α I vs. p) bzw. ein Sillén-Diagramm für Spartein in Wasser. e) Die Lösung unter c) soll zur erstellung von 100 ml eines 0.02 molaren Puffers mit p9.00 verwendet werden ([Sp] tot 0.02). Gängige starke Säuren und Basen Cl, O 3, KO, ao usw. stehen Ihnen als 0.1 molare Lösungen zur Verfügung. Wie gehen Sie vor? Lösung a) pk a pk a Sp 2+ Sp + Sp 2 Sp 2+ ist eine um ca. 7 pk-einheiten stärkere Säure als R 3 +, z. B. [(C 3 ) 3 ] +. Sp + ist entsprechend um ca. 7 pk-einheiten weniger basisch als R 3, z. B. (C 3 ) 3. Sp + wird durch eine intramolekulare Wasserstoffbrücke stabilisiert, womit die Säurestärke (Acidität) von 2 Sp 2+ im Vergleich zur Acidität von Sp + erhöht wird. Die zweifache positive Ladung von 2 Sp 2+ trägt auch dazu bei, dass diese Spezies eine relativ starke Säure ist. Die Beteiligung beider Stickstoffatome an der intramolekularen Wassertoffbrücke erniedrigt die Basizität von Sp +. Bei 1,3-Diaminopropan ( 2 -C 2 -C 2 -C 2-2 ), eine Verbindung mit der gleichen Grundeinheit wie in Spartein, sind die zwei pk a -Werte 8.88 und (vgl. 4 +, pk a 9.25). ier ist eine Erhöhung der Acidität von 2 A 2+ viel weniger signifikant, 3

4 weil die Stabilisierung von A + durch eine Wasserstoffbrücke eine im Vergleich zu Sp + eine untergeordnete Rolle spielt. b) Sp + 2 O Sp + + O K b [Sp+ ][O ] [Sp+ ][O ] [Sp] [Sp] tot [Sp + ] [O ] 2 [Sp] tot [O ] K w (1) K a2 [Sp + ] [O ] << [Sp] [Sp] tot K b [O ] 2 [Sp] tot Spartein ist eine relativ schwache Base, eine 0.01 molare Lösung wird dennoch einen basischen p-wert ergeben, bei dem 2 Sp 2+ in kaum relevanter Konzentration vorkommen wird. Das zweite Protonierungsgleichgewicht kann deshalb vernachlässigt werden und Spartein wird als monoprotische Base behandelt. Aus K b ergibt sich [O ] p pk w po K w [Sp] tot und po 1 ( K a2 2 pk w pk a2 log[sp] tot ) 3.27 Die Lösung des Problems mit quadratischer Gleichung in [O ] aus Gleichung (1) ergibt p c) 2 Sp 2+ Sp K a1 [Sp+ ] [ 2 Sp 2+ ] Die zweifach protonierte Form des Sparteins ist eine relativ starke Säure. Eine 0.05 molare Lösung wird einen sauren p erzeugen, sodass das zweite Gleichgewicht vernachlässigbar ist (Sp kommt nur im basischen p-bereich in einem relevanten Ausmass vor. 2 Sp 2+ kann als monoprotische Säure behandelt werden. Die erste äherung ergibt p 1 ( 2 pk a1 log[ 2 Sp 2+ ] tot ) 1.77 Mit einem pk a ist aber 2 Sp 2+ zu einem relevanten Anteil dissoziert (vgl. Folie 27), sodass [Sp + ] im Vergleich zu [ 2 Sp 2+ ] nicht mehr vernachlässigt werden kann. Die Lösung des Problems mit quadratischer Gleichung in (Folie 23) ergibt den korrekteren p-wert 1.84 d) Anhand der Puffergleichung: >90% Anteil Sp bei p > pk a >90% Anteil 2 Sp 2+ bei p < pk a >90% Anteil Sp + bei pk a1 + 1 < p < pk a2 1 Siehe auch Verteilungsdiagramm: 4

5 Gerechnetes Sillén-Diagramm für Spartein ([Sp] tot 10 2 M) Um ein solches Diagramm zu skizzieren, sollen folgende Merkmale beachtet werden (auch für weitere Säuren gültig): 1) Die obere Konzentrationsgrenze für alle Spezies ist eine horizontale Linie bei log[sp] tot 1) Die 2 Sp 2+ -Kurve kann von links bis zur vertikalen pk a1 -Linie durch eine Strecke mit Steigung 0 approximiert werden. Sie verläuft dann als Strecke mit Steigung -1 bis zur vertikalen pk a2 -Linie. Danach kann sie als Strecke mit Steigung -2 simuliert werden. 2) Analog für die Sp + -Kurve: Steigung +1 bis zur pk a1 -Linie, horizontal bis zur pk a2 -Linie, danach Steigung -1 3) Analog für die Sp-Kurve: Steigung +2 bis zur pk a1 -Linie, Steigung +1 bis zur pk a2 -Linie, danach horizontal 5

6 e) Sparteinsulfat-Stammlösung ( 2 Sp 2+ )(SO 2-4 ) : [Sp] tot M c 1 Konzentration des Puffers: [Sp] tot M c 2, V ml Aus c 2 V 2 c 1 V 1 erhält man V 1 c 2 V 2 40 ml, was die Gesamtmenge Spartein für die erstellung des Puffers liefert: n(sp) tot2 c 2 V 2 2 mmol c 1 Bei p 9 muss das Säure-Base-Paar Sp + / Sp vorliegen, was aus 2 Sp 2+ durch Zugabe von Base erzeugt werden soll Puffergleichung: p pk a2 + log [Sp] [Sp + ] 9.0 [Sp] [Sp + ] 10(p pk a2 ) n(sp) und n(sp) + n(sp + ) 2 mmol n(sp + ) n(sp) + n(sp) 2 mmol n(sp) mmol n(sp) mmol und n(sp + ) mmol Aus den ursprünglichen 2 2 mmol + in Form von 2 Sp 2+ verbleiben also im System mmol + in Form von Sp + Um die Zusammensetzung von mmol Sp und mmol Sp + aus den vorliegenden 2 mmol 2 Sp 2+ zu erzeugen, müssen ( ) mmol + entzogen werden. Dies geschieht durch Zugabe von Base in Form von beispielsweise ao, was als 0.1 molare Lösung zur Verfügung steht (c(o ) 0.1 M) n(o ) mmol c(o )V(O ) V(O ) ml Vorgehen zur erstellung des Puffers: 40 ml Sparteinsulfatlösung vorlegen, ml 0.1 M ao zugeben und auf 100 ml auffüllen 6