1 Säuren und Basen. 1.1 Denitionen. 1.2 Protolyse und Autoprotolyse des Wassers

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1 Praktikum Allgemeine und Analytische Chemie I WS 008/09 Seminar zum Anorganisch-chemischen Teil Säuren und Basen Praktikumsleiter: Professor Dr. U. Simon 1 Säuren und Basen 1.1 Denitionen Arrhenius denierte Säuren bzw. Basen als Stoe, die in Wasser durch Dissoziation Protonen bzw. Hydroxidionen bilden. Nach Brønsted sind Säuren Stoe, die Protonen abgeben können (Protonendonatoren). Basen können Protonen aufnehmen (Protonenakzeptoren) Ein Sto reagiert nach der Denition von Lewis sauer, wenn er eine Elektronenpaarlücke aufweist (Elektronenpaarakzeptor ). Stoe mit mindestens einem freien Elektronenpaar sind Lewis-Basen (Elektronenpaardonatoren). Bsp.: Lewis-Säure (CH 3 ) 3 B; Lewis-Base: NH 3 In wässriger Lösung liegen Protonen nicht als H + -Ionen, sondern als Hydroniumionen (H 3 O + 3 H O) vor. 1. Protolyse und Autoprotolyse des Wassers Stoe, die sowohl als Säure, als auch als Base reagieren, nennt man Ampholyte. Beispiel NH 3 : sauer: NH 3 + H O NH + H 3 O + basisch: NH 3 + H O NH OH Eine solche Protonenübertragungsreaktion, bei der ein Gleichgewicht zwischen einem konjugierten Säure/Basenpaar besteht, nennt man Protolyse. Zeigt ein Sto eine Eigendissoziation (z. B. Wasser), bezeichnet man diese Reaktion als Autoprotolyse: H O + H O H 3 O + + OH Base 1 Säure Säure 1 + Base Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion: K = c(h 3O + ) c(oh ) c (H O) c (H O) wird als konstant deniert und mit K im Ionenprodukt des Wassers zusammengefasst: = c(h 3 O + ) c(oh ) = mol L bei ist temperaturabhängig: T / /mol L

2 Zusammenhang zwischen und der Hydroniumionenkonzentration: p = log( ) = 14 = log(c(h 3 O + ) c(oh )) = [ log(c(h 3 O + ))] + [ log(c(oh ))] = ph + poh Am Neutralpunkt (NP) von Wasser ist ph = poh = Säure- und Basenkonstante Die Säure- bzw. Basenkonstante ist ein Maÿ für die Stärke einer Säure bzw. Base und resultiert aus der Gleichgewichtskonstanten der Säure/Base-Reaktion mit Wasser: Säure: A + H O B + H 3 O + mit K A = c(b ) c(h 3 O + ) c(a) Base: B + H O A + OH mit K B = c(a) c(oh ) c(b ) Dabei gilt K A = K c(h O) bzw. K B = K c(h O) und pk A + pk B = p = 14. Mittels des Wertes von K A bzw. K B werden Säuren bzw. Basen eingeteilt: Säure-/Basenstärke Bereich Beispiel Säure Beispiel Base stark pk A,B < HCl O mittelstark pk A,B = H 3 PO 4 S schwache pk A,B = CH 3 COOH NH 3 sehr schwache pk A,B = HS SO 4 extrem schwache pk A,B > 17.5 Starke Säuren dissoziieren nahezu vollständig, während alle schwächeren Säuren nur teildissoziiert vorliegen. Extrem schwachen Säuren liegen nahezu vollständig undissoziiert vor, hier muss die Autoprotolyse des Wassers berücksichtigt werden. 1.4 ph-wert-berechnung Allgemein Für eine allgemeine Säure-/Base-Reaktion gilt A + H O B + H 3 O +. Bekannt sind c 0 (A), K A und ; unbekannt sind c(h 3 O + ), c(oh ), c(a) und c(b ). Lösung über vier Bedingungsgleichungen: I Massenwirkungsgesetz: K A = c(b ) c(h 3 O + ) c(a) II Ionenprodukt des Wassers: = c(oh ) c(h 3 O + ) III Ladungsbilanz: c(h 3 O + ) = c(oh ) + c(b ) IV Stobilanz: c 0 (A) = c(a) + c(b ) c(b ) aus II und III: c(b ) = c(h 3 O + ) c(oh ) = c(h 3 O + ) c(a) aus IV und V: c(a) = c 0 (A) c(b ) = c 0 (A) c(h 3 O + ) + c(h 3O + ) V c(h 3O + ) VI

3 K A aus I, V und VI: K A c 0 (A) K A c(h 3 O + ) + K A c(h 3 O + ) K A = ( ) c(h 3 O + ) c(h 3O + ) c(h 3 O + ) c 0 (A) c(h 3 O + ) + = c (H 3 O + ) c(h 3O + ) K A c 0 (A) c(h 3 O + ) K A c (H 3 O + ) + K A = c 3 (H 3 O + ) c(h 3 O + ) c 3 (H 3 O + ) + K A c (H 3 O + ) K A c 0 (A) c(h 3 O + ) c(h 3 O + ) K A = 0 Für eine Säure: c 3 (H 3 O + ) + K A c (H 3 O + ) (K A c 0 (A) + ) c(h 3 O + ) K A = 0 (1a) Für eine Base: c 3 (OH ) + K B c (OH ) (K B c 0 (B ) + ) c(oh ) K B = 0 (1b) Aus der Hydronium- bzw. Hydroxidionenkonzentration können die ph- bzw. poh-werte berechnet werden. Gleichung 1a und 1b gelten für alle Kategorien von Säuren bzw. Basen. Sie können aber im jeweiligen Fall vereinfacht werden. Säure-/Basenstärke vernachlässigbar c(h 3 O + ) = stark und c 3 (H 3 O + ) c 0 (A) ( mittelstark K A + KA ) + KA c 0 (A) schwache und K A KA c 0 (A) sehr schwache K A und K A c (H 3 O + ) KW + K A c 0 (A) extrem schwache K A c 0 (H 3 O + ) KW 1.4. Starke Säuren und Basen Es gilt: K A und in verdünnter Lösung c(h 3 O + ) < 1 < K A c 3 (H 3 O + ) und können vernachlässigt werden. Gleichung 1 vereinfacht sich zu: c (H 3 O + ) + K A c (H 3 O + ) (K A c 0 (A) + ) c(h 3 O + ) K A = 0 K A c (H 3 O + ) K A c 0 (A) c(h 3 O + ) = 0 K A c(h 3 O + ) ( c(h 3 O + ) c 0 (A)) = 0 c(h 3 O + ) = c 0 (A) d. h., dass die Säure bzw. Base vollständig dissoziiert. ph = log(c 0 (A)) für starke Säuren wie HCl, HNO 3 und H SO 4 (Sonderfall, hier nur 1. Proton) poh = log(c 0 (B )) für starke Basen wie NaOH Mittelstarke Säuren und Basen Herleitung über die allgemeine Formel kann vernachlässigt werden. Es gilt: K A 3

4 Gleichung 1 vereinfacht sich zu: c 3 (H 3 O + ) + K A c (H 3 O + ) (K A c 0 (A) + ) c(h 3 O + ) K A = 0 c 3 (H 3 O + ) + K A c (H 3 O + ) K A c 0 (A) c(h 3 O + ) = 0 c(h 3 O + ) [ c (H 3 O + ) + K A c(h 3 O + ) K A c 0 (A)] = 0 Nach Lösen mittels der p, q-formel erhält man für die Hydronium- bzw. Hydroxidionenkonzentration: c(h 3 O + ) = K (KA ) A + + K A c 0 (A) (a) c(oh ) = K (KB ) B + + K B c 0 (B) (b) Herleitung über die Reaktionsgleichung Es gilt: c(h 3 O + ) c(b ), Hydroniumionenkonzentration aus kann vernachlässigt werden. Nach Einstellen des Gleichgewichts ist c(a) = c 0 (A) c(h 3 O + ) K A = c(b ) c(h 3 O + ) c(a) c (H 3 O + ) K A = c 0 (A) c(h 3 O + ) c (H 3 O + ) + K A c(h 3 O + ) K A c 0 (A) = 0 c(h 3 O + ) = K (KA ) A + + K A c 0 (A) Schwache Säuren und Basen Herleitung über die allgemeine Formel Benutzung der Gleichungen a bzw. b: Für nicht zu kleine Anfangskonzentrationen c 0 (A) bzw. c 0 (B) kann K A gegenüber der Wurzel und ( ) K A gegenüber K A c 0 (A) vernachlässigt werden: c(h 3 O + ) = K ( ) A + KA + K A c 0 (A) c(h 3 O + ) = K A c 0 (A) (3a) c(oh ) = K B c 0 (B) (3b) Herleitung über die Reaktionsgleichung Es gilt: c(h 3 O + ) c(b ), Hydroniumionenkonzentration aus kann vernachlässigt werden und aufgrund der geringen Dissoziation c(a) c 0 (A). 4

5 K A = c(b ) c(h 3 O + ) c(a) K A = c (H 3 O + ) c 0 (A) c (H 3 O + ) K A c 0 (A) = 0 c(h 3 O + ) = K A c 0 (A) Sehr schwache Säuren und Basen kann nicht mehr vernachlässigt werden, nur K A und K A c (H 3 O + ). Gleichung 1 vereinfacht sich zu: c 3 (H 3 O + ) + K A c (H 3 O + ) (K A c 0 (A) + ) c(h 3 O + ) K A = 0 c 3 (H 3 O + ) K A c 0 (A) c(h 3 O + ) c(h 3 O + ) = 0 c(h 3 O + ) [ c (H 3 O + ) K A c 0 (A) ] = 0 Daraus folgt: c(h 3 O + ) = + K A c 0 (A) (4a) c(oh ) = + K B c 0 (B) (4b) Extrem schwache Säuren und Basen Bei extrem schwachen Säuren bzw. Basen können in den Gleichungen 4a bzw. 4b die Produkte K A c 0 (A) bzw. K B c 0 (B) vernachlässigt werden. c(h 3 O + ) (5a) c(oh ) (5b) Säure- und Basenreaktionen von Salzen - Hydrolysereaktionen von Salzlösungen - Säurereaktionen von Kationen (saures Verhalten von Fe 3+ ) - Basenreaktionen von Anionen (A (aq) + H O AH (aq) + OH (aq)) pk A,B -Berechnung über die korrespondierende Base bzw. Säure. Beispiel: Natriumacetat Reagiert in Wasser basisch (siehe Titration einer schwachen Säure) pk B (CH 3 COO ) = 14 - pk A (CH 3 COOH) = 9.5, Gleichung 3b Puerlösung Eine Puerlösung ist die Mischung einer schwachen Säure bzw. Base mit einem Salz dieser schwachen Säure bzw. Base (z. B. Acetatpuer aus Essigsäure und Natriumacetat). Durch Zugabe 5

6 einer Säure oder Base ändert sich der ph-wert dieser Lösung nur sehr wenig. Die zugefügten Hydroniumionen werden vom Salz der Säure, die Hydroxidionen von der Säure abgepuert. Die Berechnung erfolgt über die Henderson-Hasselbalch-Gleichung 6: ph = pk A log c(a) c(b ) (6) Neutralisationstitrationen.1 Allgemeines Die Neutralisationstitration ist ein quantitatives Bestimmungsverfahren, bei dem eine Maÿlösung (bekannte Konzentration einer Säure/Base) bis zum vollständigen Reaktionsumsatz ( Äquivalenzpunkt (ÄQ) zur Probelösung (unbekannte Konzentration einer Base/Säure) gegeben wird. Das Erreichen des Äquivalenzpunkts wird mit Hilfe eines Indikators angezeigt..1.1 Indikatoren Indikatoren sind organische Farbstoe, die in Abhängigkeit des ph-wertes der Lösung ihre Farbe ändern. Sie sind selbst Säuren oder Basen und dürfen daher nur sehr verdünnt eingesetzt werden. Der Farbumschlag ist für den jeweiligen Indikator spezisch und erfolgt in einem für den Indikator charakteristischen ph-bereich. InH (aq) + H O In (aq) + H 3O + Die Berechnung des Umschlagpunkts erfolgt über die Henderson-Hasselbalch-Gleichung 6: ph = pk A log c(inh) c(in ) Indikatorsäure und -base haben unterschiedliche Farben. Die Farbe der Lösung hängt von der jeweiligen Konzentration der Indikatorsäure bzw. -base ab. Der Farbwechsel erfolgt bei c(in ) = c(inh), d h., wenn ph = pk A. Das Puergemisch hat keine Puerwirkung, da der Indikator nur in sehr hohen Verdünnungen verwendet wird. Beispiele für Farben und Umschlagsbereiche verschiedener Indikatoren: Indikator Umschlagsbereich ph Farbe InH Farbe In Thymolblau rot gelb Methylorange rot gelb-orange Methylrot rot gelb Lackmus rot blau Phenolphthalein farblos rot-violett Thymolphthalein farblos blau Die Wahl des Indikators richtet sich nach der Lage des Äquivalenzpunktes der Titration..1. Normalität und Normalitätsfaktor Die Normalität einer Lösung gibt die Äquivalentkonzentration an: (7) c = xn z (8) 6

7 z gibt dabei die Anzahl der für die Reaktion maÿgeblichen Spezies (z. B. H 3 O +, OH, e ) pro umzusetzender Stoportion an. Beispiel: Neutralisation von Natronlauge mit Schwefelsäure 1 mol H SO 4 gibt mol H 3 O + ab (d. h. z = ), wobei ein H 3 O + mit einem OH reagiert. Eine 0.1 N Schwefelsäure hat demnach eine Konzentration von c(h SO 4 ) = 0.1 N = 0.05 mol L 1. Für z NaOH ist z = 1 (c(naoh) = 0.1 mol L 1 ). Für eine Neutralisation von Natronlauge mit Schwefelsäure wird eine jeweils 0.1 normale Lösung benötigt. Der Normalitätsfaktor f N ist ein Korrekturfaktor und gibt die reale Konzentration einer Lösung an. Er muss mit der angegebenen Konzentration bzw. Normalität der Lösung multipliziert werden: c real = f N c soll.1.3 Titrationskurve Eine Titrationskurve ist die Auftragung des ph-wertes gegen den Verbrauch an Maÿlösung V M )..1.4 Titrationskonstante Ob eine Titration durchführbar ist, lässt sich über die Titrationskonstante entscheiden. Faustregel : Titration nur durchführbar, wenn die Titrationskonstante K T > 10 7 ist. Beispiel: Berechnung der Titrationskonstanten für die Titration von der Lewis-Säure Borsäure mit Natronlauge: B(OH) 3 + H O H 3 O + + B(OH) 4 K 1 = K A (B(OH) 3 ) H 3 O + + Na + + OH H O + Na + 1 K = B(OH) 3 + NaOH H O + Na + + B(OH) 4 K T = K 1 K = = Borsäure ist mit einem pk A = 9. nicht mit NaOH direkt titrierbar (K T = ).. Titration einer starken Säure mit einer starken Base..1 Titration von H SO 4 mit NaOH Titrationsgleichung: H SO 4 + NaOH H O + SO 4 + Na + Für diese Neutralisationsreaktion werden mol NaOH pro 1 mol H SO 4 benötigt. ÄQ = NP: ph = 7, d. h. Indikator mit einem Umschlagsbereich bei ph = 7 (Mischindikator 5).. Titration von HCl mit NaOH Titrationsgleichung: HCl + NaOH H O + Cl + Na + ÄQ = NP: ph = 7 (Phenolphthalein) 7

8 .3 Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base.3.1 Titration von CH 3 COOH mit NaOH Titrationsgleichung: CH 3 COOH + NaOH H O + CH 3 COO + Na + ÄQ bei ph > 7 NP (Phenolphthalein) ÄQ liegt im alkalischen Bereich, da das Acetatanion die Base der schwachen Säure ist: CH 3 COO + H O CH 3 COOH + OH }{{} OH verschiebt ph-wert am ÄP.4 Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure.4.1 Titration von HCO 3 mit H SO 4 Titrationsgleichung: HCO 3 + H SO 4 [H CO 3 ] + SO 4 H O + CO (g) + SO 4 ÄQ bei ph < 7 NP (Mischindikator 5) ÄQ liegt im sauren Bereich, da Kohlensäure eine schwache Säure ist: H CO 3 + H O HCO 3 + H 3 O + Achtung: 1. Farbumschlag des Indikators täuscht ÄQ vor, da noch im Wasser gelöstes Kohlendioxid zum Hydrogencarbonat reagiert! Daher Lösung kochen, um Kohlendioxid zu vertreiben, abkühlen lassen und bis zum. Farbumschlag nach wenigen Tropfen Maÿlösung titrieren. Das CO -Gleichgewicht beeinusst den ph-wert von Wasser. Oen stehendes Wasser ist luftgesättigt. Luft enthält 0.03 vol% CO. H O H O H CO FGGGGGGGG GGGGGGGGB H CO 3 FGGGGGGGG GGGGGGGGB HCO O 3 + H 3 O + FGGGGGGGG GGGGGGGGB CO 3 + H 3 O + 8