Seminar zum Praktikum Quantitative Analysen

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1 Seminar zum Praktikum Quantitative Analysen Dr. Irena Stein WS 2008/09

2 Maßanalyse Zur Erinnerung: Die zu bestimmende Substanz (A) wird mit einer Reagenzlösung (sog. Maßlösung, B) bekannter onzentration vollständig umgesetzt. Am Äquivalenzpunkt gilt: c A V A = c B V B Verbrauch und onzentration der Maßlösung Ergebnis

3 In der Analyse verwendete Größen m / g Masse der Substanz in Gramm M / g/mol Masse von 1 Mol der Substanz in Gramm pro Mol n / mol Stoffmenge der Substanz in Mol V / L Volumen der Lösung in Liter c / mol/l Stoffmengenkonzentration in Mol pro Liter Beziehungen zwischen den verwendeten Größen: n = m M und c = n V

4 Äquivalent oder Äquivalentteilchen Zur Vereinfachung von Berechnungen in der Maßanalyse werden alle Größen auf ein Äquivalent der Substanz bezogen X X* X * = z X Äquivalent (Val) der Substanz X z = wirksame Wertigkeit oder auch Äquivalentzahl genannt Die früher sehr gebräuchliche Stoffmengeneinheit des Äquivalents (1 Val) ist offiziell abgeschafft!

5 SäureBaseÄquivalent (Neutralisationsäquivalent) z ist gleich der Anzahl der H + oder OH Ionen, die das Teilchen bei vollständiger Umsetzung abgibt, z.b. HCl, H 2 SO 4, H 3 PO 4, Ba(OH) 2 Maßlösung = Säure Maßlösung = Base Acidimetrie Alkalimetrie IonenÄquivalent z ist gleich der Ionenladung der an der Reaktion beteiligten Ionen, z. B. beim Ionenaustausch (Ionentauscher) oder bei Fällungstitrationen bzw. bei der elektrolytischen Abscheidung Fällung von Silbersalzen Argentometrie in der Argentometrie ist z = 1

6 RedoxÄquivalent z ist gleich dem Betrag der Differenz der Oxidationszahlen vor und nach der Reaktion desjenigen Atoms, das dabei seine Oxidationszahl ändert, z.b. MnO4, BrO3 Maßlösung = Oxidationsmittel Oxidimetrie Maßlösung = Reduktionsmittel Reduktometrie chelatometrische Titrationen z = 1 per Definition Maßlösung = Titriplex Maßlösung = Silbernitrat Chelatometrie für die Bestimmung von Cyanid nach Liebig

7 In der Maßanalyse verwendete Größen c * = c z = z Molarität = Äquivalentkonzentration = Normalität (N) in Val pro Liter n * = n z M * = M z V = Volumen der Lösung in Liter (L) Gew. % = Gramm gelöste Substanz in 100 g Lösung ρ = Dichte der Lösung in Gramm pro Milliliter (g/ml) (!)

8 Beispiele zu Normalität und Äquivalent Welchen Wert hat die Normalität einer 0,15M (mol/l) H 3 PO 4 Lösung? c* = z c 3 0,15 (mol/l) = 0,45 (Val/L) oder 0,45 N Wieviel molar ist eine MnO 4 Lösung der Normalität 1,5 im sauren bzw. basischen Medium? MnO H e MnO OH 4 MnO e Mn H 2 O 0,5 mol/l 0,3 mol/l

9 Wieviel ml einer 1M H 3 PO 4 Lösung werden benötigt, um 30 ml einer 1M Ca(OH) 2 Lösung vollständig zu neutralisieren? Hinweis: c* = z c n* = c* V = z c V n*(ca(oh) 2 ) = 2 1 mol/l 0,03 L = 0,06 mol c*(h 3 PO 4 ) = 1 mol/l 3 = 3 mol/l 60 mval 3 N V(H 3 PO 4 ) = n*(ca(oh) 2 ) / c*(h 3 PO 4 ) 0,06 mol / 3 mol/l = 0,02 L = 20 ml

10 Herstellung von Maßlösungen 1) Die Maßlösung hat exakt die gewünschte onzentration, wenn die eingewogene Substanz eine Urtitersubstanz ist Die Maßlösung ist nach dem direkten Verfahren angesetzt worden 2) Die Maßlösung hat ungefähr die gewünschte onzentration (z. B. bei NaOH), wenn die eingewogene Substanz keine Urtitersubstanz ist c tatsächlich = f c gewünscht Bestimmung des (orrektur)faktors (oder Titers f ) durch eine Titration; d.h. die Maßlösung wird eingestellt. Die Maßlösung ist nach dem indirekten Verfahren angesetzt worden.

11 Urtitersubstanz analysenrein oder auch stöchiometrisch rein genau abwiegbar (nicht sauerstoffempfindlich oder hygroskopisch, bindet kein CO 2 aus der Luft) gut wasserlöslich eine aus ihr zubereitete Maßlösung muss unbegrenzt haltbar sein, d.h. sie darf ihre onzentration über die Zeit nicht ändern bzw. mit den im Lösemittel enthaltenen Verunreinigungen reagieren z. B.: Na 2 CO 3, NaHCO 3, Na 2 C 2 O 4, NaCl, BrO 3, IO 3, 2 Cr 2 O 7, eine Urtitersubstanzen sind: Laugen (schwankender CarbonatGehalt) Säuren (unbekannter Wassergehalt) MnO 4 und Na 2 S 2 O 3 (zersetzen sich in ihren Lösungen)

12 Ausführung von Titrationen Direkte Titration von A mit der Maßlösung M am Äquivalenzpunkt gilt: n(a) = n(m) somit kann die Menge der gesuchten Substanz bestimmt werden: m(a) = c(m) V(M) M(A)

13 Bestimmung von A durch Rücktitration Zugabe der 1. Maßlösung (1) im Überschuss und Rücktitration des Überschusses mit einer zweiten Maßlösung (2) m(a) = [c(1) V(1) c(2) V(2)] M(A) Stoffmenge der ersten Maßlösung Stoffmenge der zweiten Maßlösung Faktorbestimmung für eine ca. 0,1 N Säure: f = m(urtiter) M(Urtiter) c(säure) V(Säure) = m(urtiter) M(Urtiter) 0,1 V(Säure)

14 Beispiel Es sollen 2 L einer 0,1 N BrO 3 Maßlösung angesetzt werden. Nach welchem Verfahren wird die Maßlösung angesetzt und wieviel BrO 3 muss eingewogen werden? M(BrO 3 ) = 167 g/mol Nach dem direkten Verfahren [BrO 3 ] + 6 H + + 6e Br + 3 H 2 O z = 6 c*(bro 3 ) gewünscht = 0,1 mol/l m*(bro 3 ) = 0,1 mol/l 2 L 167 g/mol 6 V gewünscht = 2 L = 5,5667 g Es müssen 5,5667g BrO 3 eingewogen und nach dem Lösen auf 2 L verdünnt werden.

15 Beispiel Es soll 1 L einer 0,1 N MnO 4 Maßlösung angesetzt werden. Nach welchem Verfahren wird die Maßlösung angesetzt und wieviel MnO 4 muss eingewogen werden? M(MnO 4 ) = 158,033 g/mol M(Na 2 C 2 O 4 ) = 133,998 g/mol Nach dem indirekten Verfahren a) Wieviel MnO 4 muss eingewogen werden? [MnO 4 ] + 8 H + + 5e m*(mno 4 ) = 0,1 mol/l 1 L Mn H 2 O 158,033 g/mol 5 z = 5 = 3,16066 g Es müssen ca. 3,2 g MnO 4 eingewogen und nach dem Lösen auf 1 L verdünnt werden.

16 b) Wie ist die tatsächliche onzentration der dargestellten Maßlösung? Bei einer Einwaage von 0,1055 g Na 2 C 2 O 4 werden 15,52 ml der dargestellten MnO 4 Lösung verbraucht. den Titer f der ca. 0,1 N Maßlösung bestimmen aus der Masse m des Urtiters kann die tatsächliche onzentration der Maßlösung berechnet werden C 2 O CO e z = 2 0,1055 g ½ 134 g/mol = f 0,1 mol/l 0,01552 L f = 1,015

17 Voraussetzungen für die Durchführbarkeit einer Titration momentane Reaktion H + + OH H 2 O k s stöchiometrisch eindeutige Reaktion vollständige Reaktion bei der Zugabe einer äquivalenten Menge an Maßlösung sprunghafte Änderung der onzentration am Äquivalenzpunkt Möglichkeit, den onzentrationssprung zu erkennen, eventuell mit Hilfe eines Indikators Maßlösung mit ausreichender Genauigkeit herstellbar und haltbar

18 Titrationskurven Änderung des phwertes während der Titration: Graphische Auftragung des phwertes in Abhängigkeit von der Menge der zugegebenen Maßlösung urve mit phsprung am Äquivalenzpunkt Starke Säure oder Base: Vor dem Äquivalenzpunkt: Am Äquivalenzpunkt: Nach dem Äquivalenzpunkt: onzentration der Säure bzw. Base phwert ph = 7 neutral reagierendes Salz onzentration der überschüssigen Maßlösung phwert phsprung sehr deutlich

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20 Schwache Säure oder Base: Vor dem Äquivalenzpunkt: Am Äquivalenzpunkt: Nach dem Äquivalenzpunkt: onzentration der Säure bzw. Base und des bereits gebildeten Salzes phwert ph 7, hydrolysierendes Salz onzentration der überschüssigen Maßlösung phwert phsprung um so undeutlicher je schwächer die titrierte Säure oder Base ist phsprung nimmt allgemein zu mit der Stärke der Säure bzw. Base der onzentration der Analysenlösung

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22 Grenzen für die Titrierbarkeit einer schwachen Säure oder Base Es muss gelten: S B 10 8 wenn nicht, ist die Eigendissoziation des Wasses größer!!!! Titration von Gemischen mehrerer Säuren bzw. Basen: In der Titrationskurve erhält man prinzipiell für jede vorhandene Säure bzw. Base einen phsprung. Die einzelnen phsprünge sind getrennt beobachtbar, wenn sich die Dissoziationskonstanten der einzelnen Säuren bzw. Basen um mindestens vier Zehnerpotenzen unterscheiden. Es muss gelten: S S 4 1 B1 10 bzw Mehrbasige Säuren und mehrsäurige Basen verhalten sich wie Gemische von Säuren bzw. Basen. B 2 4

23 Eigendissoziation oder Ionenprodukt des Wassers Auch in chemisch reinem H 2 O lässt sich eine geringe Leitfähigkeit messen. Der Grund hierfür ist die Eigendissoziation (Autoprotolyse) des Wasser H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH Das Massenwirkungsgesetz (MWG) für diese Reaktion lautet: + c(h3o ) = c(h O) 2 c(oh ) Das Gleichgewicht der Reaktion liegt auf der linken Seite, somit hat die Gleichgewichtskonstante einen sehr kleinen Wert. In einer wässrigen Lösung ist H 2 O im Überschuss vorhanden ([H 2 O] = 1000 g/l / 18 g/mol = 55,55 mol/l). Die H 2 Oonzentration bleibt deshalb konstant und der Nenner kann in die onstante mit einbezogen werden: c(h2o) = W = c(h3o ) c(oh ) = = 2 mol L mol L mol 2 L 2

24 ennt man die onzentration der H 3 O + Ionen, so lässt sich über das Ionenprodukt des Wassers die onzentration der OH Ionen berechnen und umgekehrt. Wenn z. B. in einer Messung eine H 3 O + onzentration von 10 5 mol/l ermittelt wurde, so berechnet sich folgende OH onzentration: c(oh ) = W c(h O 3 + ) = mol 2 L mol L 2 = 10 9 mol L Die onzentration der Hydroxonium bzw. der Hydroxidionen ist das Maß, ob und wie stark eine Lösung sauer, basisch oder neutral ist. Saure Lösung: c(h 3 O + ) > c(oh ) Neutrale Lösung: c(h 3 O + ) = c(oh ) Basische Lösung: c(h 3 O + ) < c(oh )

25 ph Wert Um nicht immer mit Potenzzahlen rechnen zu müssen, wurden logarithmische Größen eingeführt. Der phwert wird als negativer dekadischer Logarithmus der H 3 O + Ionenkonzentration definiert: ph = log c(h3o + ) poh = log c(oh ) W = ph + poh = 14 Auf dieser Definition basiert die phskala. Sie reicht von ph = 0 (c(h 3 O + ) = 1 mol/l = 10 0 mol/l) bis ph = 14 (c(h 3 O + ) = mol/l). Sinkt der phwert in einer Lösung um eine Einheit (um 1,0), bedeutet das aufgrund der logarithmischen Skala, dass sich die HydroxoniumIonenkonzentration um den Faktor 10 erhöht hat und umgekehrt.

26 c(h 3 O + ) (in mol/l) ph poh c(oh ) (in mol/l) 10 0 = = 1

27 ph Wert schwacher Säuren und Basen HA + BOH H 2 O + BA (schwache Säure) (starke Base) BA verhält sich wie ein Salz. Da B + die korrespondierende Säure einer starken Base ist, ist sie selbst eine sehr schwache Säure und spielt im Gleichgewicht für den phwert keine Rolle. In Wasser gilt immer: Da der phwert nur noch von A bestimmt wird: A reagiert mit H + aus dem H 2 O, also aus 1). Im GG ist H + aus 1) gleich H + aus 2) 1) H 2 O H + + OH 2) H + + A HA 3) H 2 O + A HA + OH Es entstehen also immer äquimolare Mengen HA und OH!! c(oh ) = c(ha)

28 Das Massenwirkungsgesetz (MWG) für Reaktionen 1) und 2) liefert: + c(h ) c(oh ) zu1) = mit c(h2o) c(h O) 2 mol 55 L + + W W = c(h ) c(oh ) c(h ) = c(oh ) + cs(h ) cs(a ) + S c(ha) zu 2) S = cs(h ) = c(ha) c (A ) S Da im Gleichgewicht c(h + ) aus Reaktion 1) gleich c S (H + ) aus 2) ist, folgt: + + W S c(ha) cs(h ) = c(h ) = = c(oh ) c(a )

29 c(ha) c (A S c(oh ) ) = W S = Hydrolyse = B ( B, weil nur A mit H 2 O reagiert) Mit c(ha) = c(oh ) folgt: 2 c(oh ) c S (A ) = W S = Base Entsprechend gilt für c(h + + ): = c(h ) c(oh ) W c(h c(h 2 W 2 W c(oh ) = c(oh ) = + + c(h ) 2 W W W S + 2 = = c(h ) + 2 ) c(a ) S c(a ) ) 2

30 c(h + ) = W c(a ) S = W c(a ) S 1 2 log + 1 W log c(h ) = log 2 c(a ) ph = S 1 (p W + ps + log c(a 2 )) (1) Analog erhält man für phwert einer Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure: ph = 1 2 (p W + p S log c(b + ))

31 Zusammenfassung von Säure Base Titrationen Analyse Maßlösung Äquivalenzpunkt starke Säuren starke Basen z. B. H 2 SO 4 z. B. NaOH starke Base z. B. NaOH schwache Säure z. B. CH 3 COOH schwache Base z. B. NH 4 OH Salz einer schwachen Säure z. B. NaCH 3 COO Salz einer schwachen Base z. B. NH 4 OH ph = 7 starke Säuren z. B. H 2 SO 4 ph = 7 starke Base 1 ph = (p W + ps + log c(a )) z. B. NaOH 2 starke Säuren 1 + ph = (p W + ps log c(b )) z. B. H 2 SO starke Säuren c(h ) = S c(säure) z. B. H 2 SO 4 ph = ½ (p S log c(säure)) starke Base c(oh ) = B c(base) z. B. NaOH ph = 14 ½ (p B + log c(base))

32 Säure Base Indikatoren schwache organische Säuren (HIn) oder Basen (InOH) besitzen in der undissoziierten Form eine andere Farbe als in der dissoziierten geben den phwert (Wasserstoffstärke) einer Säure oder Base mit Hilfe eines Vergleich mit einer Farbskala an Farbänderung der Indikatoren durch eine Änderung des πelektronensystems, die parallel zur Dissoziation erfolgt

33 HIn H + + In InOH In + + OH Farbe A Farbe B S B (HIn) = 10 (InOH) 4 bis 10 9 S (HIn) = + c(h ) c(in ) c(hin) + c(hin) c(h ) = S(HIn) c(in ) c(hin) ph = ps(hin) log c(in ) Der phwert bestimmt das onzentrationsverhältnis der unterschiedlich gefärbten Substanzen, also die Farbe der Lösung!!!

34 phwert für den Farbumschlag 1) Zweifarbige Indikatoren: Farbumschlag erfolgt theoretisch bei c(hin) = c(in ) log c(hin) = 1 phumschlag = p c(in ) S (HIn) praktisch im Bereich von c(hin) = 10 c(in ) bis c(in ) = 10 c(hin) phumschlag = ps(hin) ± 1

35 2) Einfarbige Indikatoren: Farbumschlag erfolgt, wenn die gefärbte Form (z.b. In ) die Mindestkonzentration c*(in ) überschritten hat. Dann ist: c(hin) = c(hin) zugesetzt c * (In ) c(hin) zugesetzt c(hin) phumschlag = ps(hin) log c * (In ) zugesetzt Der phwert für den Farbumschlag ist bei einfarbigen Indikatoren von der Menge des zugesetzten Indikators (c(in ) min muss erreicht sein) abhängig, bei zweifarbigen Indikatoren jedoch unabhängig davon!

36 Phenolphthalein (3,3Bis(4hydroxyphenyl)phthalid) Umschlagsbereich von ph 8,2 10 Farbwechsel von Farblos nach Rosa Methylrot (Natriumsalz der 4'Dimethylaminoazobenzol2carbonsäure) Umschlagsbereich von ph 4,4 6,2 Farbwechsel von Rot nach Gelb Methylorange (Natriumsalz der 4'(Dimethylamino)azobenzol4sulfonsäure) Umschlagsbereich ph 3,0 4,4 Farbwechsel von Rot nach Gelborange

37 ph Meter der phwert wird auf elektrochemischem Wege bestimmt und nicht über Säure Base Indikatoren Das elektrische Potential bestimmter elektrochemischen Elektroden (Halbzellen) hängt vom phwert der umgebenden Lösung ab (z.b. Wasserstoffelektrode). Schaltet man eine solche Elektrode mit einer anderen, nicht phabhängigen (z.b. Ag / AgCl) zusammen, so gibt die Differenz der elektrischen Potentiale eine phabhängige Spannung. Diese wird mit einem Voltmeter gemessen.