Quantitativer, selektiver, eindeutiger, stöchiometrisch einheitlicher und rascher Reaktionsverlauf.

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1 Grundlage der Maßanalyse Quantitativer, selektiver, eindeutiger, stöchiometrisch einheitlicher und rascher Reaktionsverlauf. Was ist eine Maßlösung? Eine Lösung mit genau bekannter Konzentration mithilfe welcher die Konzentration eines Stoffes mit unbekannter Konzentration bestimmt werden kann. Der sogenannte Titrator, eine Reagenzlösung mit bekannter Konzentration, dient dazu den Gehalt einer Analysenlösung zu bestimmen. Ansprüche an eine Maßlösung: Einfache und reproduzierbare Herstellung. Stabilität gegenüber Temperatur- und Lichteinflüsse. Gehalt bzw. Konzentration der Maßlösung muss konstant sein. Hohes Äquivalentgewicht (geringer Einwaagefehler). Herstellung einer Maßlösung Maßlösungen aus Urtitersubstanzen: genauer Gehalt, kein Urtiter nötig (z.b. Kaliumbromatlösung) Maßlösungen mit nicht genau bekanntem Gehalt: Einstellung gegen Urtiter (primärer Standard) oder Einstellung gegen andere Maßlösung (sekundärer Standard) Das Arzneibuch schreibt maximal 10% Abweichung von dem vorgeschriebenen Gehalt vor. Was ist eine Urtitersubstanz? Eine Reinsubstanz, die zur Herstellung oder Einstellung von Maßlösungen verwendet wird. Ansprüche an eine Urtitersubstanz: Muss rein darstellbar sein (Reinigung meist durch Umkristallisation) die Zusammensetzung muss exakt der Formel entsprechen. Darf sich beim Abwägen nicht verändern. Nicht hygroskopisch, keine Reaktion mit CO 2 in der Luft. Die Lösung des Urtiters soll möglichst beständig sein (KMnO 4 und Na 2 S 2 O 3 erfüllen diese Bedingungen nicht), hohes Äquivalentgewicht (genauere Einwaage). Sie müssen stöchiometrisch reagieren, leicht löslich sein und generell unbegrenzt haltbar sein. Was ist ein Indikator? Eine Verbindung, die bei Titrationen den Umschlagpunkt durch Farbänderung anzeigt. Was ist der Äquivalenzpunkt? Der Äquivalenzpunkt zeigt die vollständige Umsetzung von Titrand mit der Maßlösung an. Davor liegt praktisch keine Maßlösung vor, danach kein Titrand mehr. c Maßlösung = c Probe = 1 1/7

2 Titrationsgrad: Was ist eine Titrationskurve? Sie gibt den Verlauf der Titration wieder und ist somit die graphische Darstellung des Titrationsverlaufes. Was ist die Äquivalentzahl? Sie ergibt sich aus einer Äquivalenzbeziehung z.b. aus der Stöchiometrie einer definierten chemischen Reaktion. Säure-Basen-Äquivalent (= Neutralisationsäquivalent) > Säure-Äquivalent: jener Bruchteil einer Säure, der ein Proton freisetzen kann > Basen-Äquivalent: jener Bruchteil einer Base, der ein Proton binden bzw. ein Hydroxid-Ion abgeben kann > Die Äquivalentzahl z gibt an, wie viele Protonen (H + ) eine Säure freisetzen bzw. wie viele Hydroxid-Ionen (OH - ) eine Base abgeben kann M(HCl) = 36,5 g/mol 36,5 g HCl können 1 mol Protonen freigeben 1 mol NaOH verbraucht 1 mol HCl z = 1 2/7

3 M(H 2 SO 4 ) = 98,1 g/mol 98,1 g H 2 SO 4 können 2 mol Protonen freigeben 1 mol NaOH verbaucht ½ mol H 2 SO 4 z = 2 Redoxreaktion > Reduktions-Äquivalent: jener Bruchteil eines Reduktionsmittels, der ein Elektron abgeben kann > Oxidations-Äquivalent: jener Bruchteil eines Oxidationsmittels, der ein Elektron aufnehmen kann > Äquivalentzahl z gibt die Anzahl der übertragenen Elektronen an Differenz der Oxidationsstufe eines Redoxpaares Äquivalentstoffmenge z = 5 [mol] > m = Masse [g] > M = Molekulargewicht [g/mol] > n = Stoffmenge [mol] > z = Äquivalentzahl Äquivalentkonzentration [mol/l] > V = Volumen [L] = [m -3 ] [mol/l] 3/7

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5 Iodometrie herangezogen werden Iod kann sowohl zur Bestimmung reduzierender sowie oxidierender Stoffe Reduzierende Stoffe Diese werden entweder direkt mit Iod-Lösung titriert (unbeständige Lösung) oder Iod wird in situ gebildet: Oxidierende Stoffe Überschuss an KI führt durch Oxidation zur Bildung von elementarem Iod (braun gefärbt). Dieses kann durch Rücktitration mit Natriumthiosulfat als Maßlösung bestimmt werden. Einstellen der Maßlösung: Natriumthiosulfat Für die Einstellung von Natriumthiosulfat als Maßlösung wird Kaliumiodat als Urtiter eingesetzt. Wird Kaliumiodid im Überschuss zugegeben, so bildet sich im sauren Milieu Iod (siehe letzte Reaktionsgleichung). Durch Titration mit Natriumthiosulfat wird das gebildete elementare Iod wieder zu Iodid reduziert. Im Laufe der Titration entsteht aus der braun, allmählich eine hellgelb gefärbte Lösung. Da ein Farbumschlag von hell nach durchsichtig für das menschliche Auge schwer zu erkennen ist, wird gegen Ender der Titration eine 1%ige Stärkelösung zugegeben. Iod bildet mit Stärke eine tiefblaugefärbte Einschlussverbindung (Iod-Stärke-Reaktion). Nun wird mit Natriumthiosulfat bis zur vollständigen Entfärbung titriert. Permanganometrie Kaliumpermanganat KMnO 4 ist ein starkes Oxidationsmittel. In saurem Milieu wird KMnO 4 unter Aufnahme von 5 e - zu Mn(II) reduziert. In neutraler bis schwach alkalischer Lösung wird KMnO 4 unter Aufnahme von 3 e - zu Mangan(IV)dioxid reduziert. 5/7

6 Beispiel: Bestimmung von Natriumnitrit Hier wird eine inverse Titration durchgeführt, das bedeutet, dass die Maßlösung vorgelegt wird und mit der Probelösung (dem Natriumnitrit) titriert wird. Um die Bildung von Braunstein zu verhindern, wird im Sauren titriert. Zusätzlich muss die Lösung während der gesamten Titration leicht erwärmt werden, damit die freigesetzte salpetrige Säure als Stickoxid (flüchtig) aus dem Geleichgewicht genommen wird. Cerimetrie Cerium(IV)-Ionen werden als starkes Oxidationsmittel eingesetzt. Hierbei wird Ce(IV) unter Aufnahme eines Elektrons zu Ce(III) reduziert. Als Maßlösung kommt beispielsweise (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 zum Einsatz. In neutraler bis schwach alkalischer Lösung fallen Cer(IV)hydroxid oder andere basische Salze aus. Als Indikator wird der Metallindikator Ferroin eingesetzt. 6/7

7 Komplexometrie (EDTA) Darunter wird die Titration von Metall-Ionen mit Komplexbildnern verstanden. Es kommen Komplexbildner mit mehreren Koordinationsstellen (Chelate) zum Einsatz, da cyclische Komplexe stabiler sind. Ein häufiger Komplexbildner ist Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA, meist als Dinatriumsalz wegen der besseren Löslichkeit). EDTA besitzt sechs Koordinationsstellen und bildet mit Metallionen somit oktaedrische Komplexe (im Verhältnis 1:1). ph-wert Abhängigkeit > M 2+ : Chelate sind (nur) im Basischen beständig > M 2+ : ab ph 5 sind alle Chelate unbeständig > M 3+ : bei ph 5 noch beständig selektive Titration Bei der Komplexbildung von EDTA mit Metallion werden Protonen frei, daher ist Pufferung nötig. Metallindikator Metallindikatoren sind organische Farbstoffe, die mit Metallionen Komplexe bilden, die anders gefärbt sind als der freie Indikator. Am Äquivalenzpunkt wird die reine Farbe des Indikators beobachtet. Der Metallion-Indikatorkomplex MUSS instabiler sein als der Komplex zwischen dem Komplexbildner und dem Metallion. Voraussetzung ist eine hohe Farbintensität des Metallindikator-Metall-Komplexes, damit geringe Mengen an Indikator ausreichen (ansonsten würde der Indikator mittitriert werden). 7/7

8 Beispiel: Eriochromschwarz T Praktische Tipps und Tricks Bei farblosen Flüssigkeiten: Meniskus (Schellbachstreifen) Bei gefärbten Flüssigkeiten: Oberkante Bürette fettfrei und trocken halten Keine Luftblasen in der Bürette Trichter nicht vergessen abzunehmen 0-Punkt-Einstellung, bzw. den Flüssigkeitsstand notieren und vom Verbrauch abziehen 8/7