Redoxtitrationen. Redox-Reaktionen Oxidation und Reduktion

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1 RedoxReaktionen Oxidation und Reduktion Redoxtitrationen Beschreibung der Lage von Redoxgleichgewichten Standardpotentiale, Spannungsreihe Nernst sche Gleichung Berechnung von Titrationskurven Indikationen Applikationen FeBestimmung mittels Cerimetrie Iodometrie KarlFischer

2 Oxidation Redoxreaktionen Abgabe von Elektronen Li e Li E = 3,2 V Reduktion Aufnahme von Elektronen F 2 2 e 2 F E = 2,85 V Nach IUPAC werden die Reaktionsgleichungen für Redoxpaare immer in der Reduktionsrichtung (Elektronen links) formuliert. Die Lage des Gleichgewichtes eines Redoxpaares kann anhand des Massenwirkungsgesetzes beschrieben werden: K = [ Ox [ Red [ e bzw. K = [ F [ [ F e Je positiver das Standardredoxpotential eines Redoxpaares ist, um so begieriger nimmt es Elektronen auf

3 Richtung von Redoxreaktionen Was reagiert mit wem? Oxidierte Form Reduzierte Form E Li e Li 3,2 V Übertragung von Elektronen Übertragung von Elektronen Freiwillig ablaufende Redoxreaktion Erzwungende Redox Reaktion Elektrolyse F 2 2 e 2 F 2,85 V

4 Normalpotentiale E Geben die Gleichgewichtslage von Redoxpaaren unter Standardbedingungen wieder (25 C, 1bar, 1 mol/l etc.) Willkürlich gewählter Bezugspunkt Iodometrie Bromatometrie Manganometrie Cerimetrie Ce 4 e Ce 3 1,7 V

5 Galvanische Zelle Die freiwillig ablaufende Redoxreaktion liefert elektrischen Strom. Trennt man die Halbzellen, kann der Potentialunterschied als Spannung gemessen.

6 Nernst sche Gleichung Die freie Enthalpie einer Redoxreaktion ist ΔG = z F ΔE mit ΔG = freie Enthalpie (1) z F = Zahl der übertragenden Elektronen = 1Faraday = A s mol ΔE = Potentialdifferenz (EMK) 1 Eine chemische Reaktion läuft freiwillig ab, wenn ΔG < ΔG ist mit ΔG verknüpft ΔE ΔG = z F > ΔG = Red = ΔG R T ln K mit K (2) a a Ox

7 Nernst sche Gleichung II Setzt man (2) in (1) ein, so erhält man für eine Halbzelle E ΔG ΔG RT = = ln K z F z F z F mit E = ΔG z F und ln K = ln 1 K ergibt sich die Nernst'sche Gleichung.. E R T z F 1 K = E E ln = R T z F ln a a Ox Red

8 Berechnung von Halbzellenpotentialen (1) Ermittlung des Standardredoxpotentials der Halbzelle (2) Formulierung der Reaktionsgleichung und Aufstellung des Massenwirkungsgesetzen (3) Einsetzen von 1/K in die Nernst sche Gleichung (4) Berechnung des Halbzellenpotentials in Abhängigkeit der Variablen Temperatur, Druck und Konzentration aller an der Redoxreaktion beteiligten Komponenten (ph) Fe 3 e Fe 2 K = [Fe [Fe 2 3 bzw. 1 K = [Fe [Fe 3 2 mit K = K'[e bei T=298K,59 V E = E R T z F [Fe ln [Fe 3 2 bzw. E = E 2,33 R T z F [Fe log [Fe 3 2

9 Berechnung von Halbzellenpotentialen Für Redoxreaktionen unter Einbeziehung des Lösungsmittels ergibt sich: BrO K = 3 6H [BrO [Br 3 6 e [H 6 Br bzw. 3 H 1 K 2 O [BrO3 [H = [Br 6 E = E E,pH,59 6 = 1,44V [BrO3 [H log [Br,59 6 ( 6 ph) = 1,44V 6,59 ph

10 phabhängigkeit von Redoxpotentialen BrO 3 /Br

11 Berechnung von Titrationskurven Berechnung des Potentials der Titrationslösung anhand der Nernst schen Gleichung Beispiel: Titration von Fe 2 mit Ce 4 Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3 (1) Startpunkt der Titration Potential der Lösung wird nicht von den Redoxsystemen Fe 2 /Fe 3 bzw. Ce 3 /Ce 4 bestimmt für Fe 2 /Fe 3 geht a(fe 3 ), d.h. E = (2) Vor dem Äquivalenzpunkt Ein Teil der Ausgangsmenge Fe 2 ist in Fe 3 überführt worden, das Redoxpaar Ce 3 /Ce 4 ist nicht aktiv, da Ce 4 nicht vorliegt 3 2,33 R T [Fe E = E log 2 z F [Fe

12 Berechnung von Titrationskurven II Beispiel: Titration von Fe 2 mit Ce 4 Fe 2 Ce 4 Fe 3 Ce 3 (3) Am Endpunkt Beide Redoxsysteme sind aktiv und die Potentiale beider Halbzellen sind identisch [Fe 3 4 [Ce E = E (Fe /Fe ),59 log = E (Ce /Ce ),59 log 2 [Fe [Ce E (Ce /Ce ) E (Fe /Fe ) z1 E 1 z E = bzw.allgemein E = 2 z1 z (4) Nach dem Äquivalenzpunkt Das Redoxpaar Ce 3 /Ce 4 bestimmt das Potential der Lösung, das Fe 2 /Fe 3 System ist nicht mehr aktiv, da Fe 2 vollständig umgesetzt ist 4 2,33 R T [Ce E = E log 3 z F [Ce 2 2 E 2 4 3

13 Berechnung von Titrationskurven Beispiel: Probe 1 ml mit [Fe 2 =.1 mol/l bzw. n =,1 mol Titrand [Ce(NO 3)4 = 1 mol/l =.1 mol/ml d.h. V annähernd konstant E (Fe 2 /Fe 3 ) =,77V; E (Ce 3 /Ce 4 ) = 1,7V Zugabe Ce(NO 3 ) 4 / ml,1,5,9,99, ,1 1,1 1,1 2 Titrationsgrad τ / % ,9 1 1, E(Fe 2 /Fe 3 ) / V nicht definiert,714,77,826,888,946 1,235 E(Ce 4 /Ce 3 ) / V 1,235 1,523 1,582 1,641 1,7

14 Berechnung von Titrationskurven Beispiel: Probe 1 ml mit [Fe 2 =.1 mol/l bzw. n =,1 mol Titrand [Ce(NO 3)4 = 1 mol/l =.1 mol/ml d.h. V annähernd konstant E (Fe 2 /Fe 3 ) =,77V; E (Ce 3 /Ce 4 ) = 1,7V 1,8 Potential / V 1,6 1,4 E = E (Titrand) 1,2 E = E (Analyt) 1 E = z E / z,8,6,5 1 1,5 2 Titrationsgrad / τ

15 Redoxindikatoren Indikation Farbe Indikator Reduzierte Oxidierte Lösung E / V Form Form Nitroferroin Rot Blassblau 1 mol/l H 2 SO 4 1,25 Ferroin Rot Blassblau 1 mol/l H 2 SO 4 1,6 Diphenylaminsulfonsäure Farblos Purpur Verd. Säure,84 Diphenylamin Farblos Violett 1 mol/l H 2 SO 4,76 Methylenblau Blau Farblos 1 mol/l Säure,53 Indigotetrasulfonat Farblos Blau 1 mol/l Säure,36 Indigotetrasulfonat Farblos Blau 1 mol/l Säure,36 Färbung des Titranden bzw. Analyten Permanganat, Iod, Chromat etc. mit Hilfsmittel IodStärkeKomplex Ferroin Potentiometrie Messung des Potentials der Lösung mittels eines PtDrahtes

16 Applikationen Cerimetrie Das Redoxpaar Ce 4 /Ce 3 ist heute das wichtigste starke Oxidationsmittel für Redoxtitrationen Lösungen sind titerstabil nicht lichtempfindlich Eigenfarbe erlaubt Indikation und Ablesung des Meniskus geeignete Redoxindikatoren verfügbar Bestimmung von Fe mit Cerimetrie Durchführung in stark saurer Lösung (HCl oder H 2 SO 4 ) Vorgelagerte Reduktion von Fe 3 mit Reduktor (Ag, Zn o.ä.) Indikation mit Ferroin, Farbumschlag von Rot nach Blau (H 2 SO 4 ) oder Orangerot nach Gelbgrün (HCl) Bestimmung des CSBWertes (Chemischer Sauerstoffbedarf) Wasserprobe wird mit Cer 4 Lösung versetzt und aufgekocht Überschuß des Ce 4 wird mit Oxalsäure rücktitriert

17 Applikationen Iodometrie Das Redoxpaar I 2 /2 I ist heute das wichtigste redoxamphotere System für Redoxtitrationen Lösungen sind nicht titerstabil Indikation durch Zusatz von Stärkelösung Eigenfarbe erlaubt Indikation, erschwert aber die Ablesung des Meniskus I 2 2 e 2 I bzw. I 3 2 e 3 I Reduzierdende Substanzen werden mit I 2 bzw. I 3 umgesetzt Oxidierende Substanzen werden mit I umgesetzt Ein häufiger Partner ist Thiosulfat S 4 O e 2 S 2 O 2 3 zur Rücktitration von I 2 I 2 2 S 2 O I S 4 O 2 6

18 Applikationen KarlFischerTitration Der Wassergehalt einer Probe ist bei vielen Produkten und Applikation von großer Bedeutung Karl Fischer übertrug die BunsenReaktion SO 2 I 2 2 H 2 O 2 HI H 2 SO 4 auf die Bestimmung von Wasser, in dem er Wasser zum Unterschußpartner der Reaktion machte SO 2 CH 3 OH B CH 3 SO 3 HB H 2 O I 2 CH 3 SO 3 2 B [BH CH 3 SO 4 2 [BH I Der Endpunkt wird elektrochemisch bestimmt, in dem das gleichzeitige Vorliegen von I und I 2 angezeigt wird (Biamperometrie bzw. DeadStop Indikation)

19 Applikationen KarlFischerTitration II Die Titrationsführung ist nicht auf Endpunktsindikation über Äquivalenzpunkte ausgelegt, sondern auf das Halten eines Endpunktes. Es wird solange Reagenz dosiert, bis die Lösung wasserfrei ist