Aufgabe 5 1 (L) Die folgende Redox-Reaktion läuft in der angegebenen Richtung spontan ab: Cr 2

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1 Institut für Physikalische Chemie Lösungen zu den Übungen zur Vorlesung Physikalische Chemie II im WS 2015/2016 Prof. Dr. Eckhard Bartsch / Marcel Werner M.Sc. Aufgabenblatt 5 vom Aufgabe 5 1 (L) Die folgende Redox-Reaktion läuft in der angegebenen Richtung spontan ab: Cr 2 O 2 7 (aq) + 14 H + (aq) + 6 I (aq) 2 Cr 3+ (aq) + 3 I 2 (s) + 7 H 2 O(l) In zwei verschiedenen, mit einer Salzbrücke verbundenen Behältern, werden wässrige Lösungen aus K 2 Cr 2 O 7 und H 2 SO 4 bzw. KI eingefüllt. a) Beschreiben Sie die chemische Reaktionen an Anode und Kathode dieser galvanischen Zelle, ermitteln Sie, in welche Richtung sich Elektronen und Ionen bewegen und bestimmen Sie die Vorzeichen der Elektroden. b) Zeichnen Sie schematisch den Aufbau der Zelle und den elektrischen Potentialverlauf. c) Berechnen Sie die Standard-EMK der Gesamtzelle aus den Tabellenwerten. a) Wir trennen die Gesamtreaktion in zwei Redoxreaktionen auf, die in zwei Halbzellen ablaufen: Reaktion Faktor E /V R=K: Cr 2 O7 2 (aq) + 14H + (aq) + 6e 2Cr 3+ (aq) + 7H 2 O(l) L=A: I 2 (s) + 2e 2I (aq) R-L=Z: Cr 2 O7 2 (aq) + 14H + (aq) + 6I (aq) 2Cr 3+ (aq) + 7H 2 O(l) + 3I 2 (s) 0.79 E = E R E L = 0.79 V Schematische Schreibweise: Pt I 2 I H +, Cr 3+, Cr 2 O 2 7 Pt 1

2 b) Das Potential an der Pt-Elektrode mit Cr 2 O7 2 ist positiver (d.h. dies ist der + Pol) als das an der mit I 2 (d.h. dies ist der Pol). Die Elektronen im Draht fließen also von links Pt I 2 I nach rechts Pt Cr 2 O7 2, Cr 3 +. Es gilt: G = zf E Da E > 0 ist G < 0, d.h. die Reaktion läuft freiwillig in der angegebenen Richtung ab. Am + Pol findet also Reduktion statt, am - Pol findet also Oxidation statt. Die Elektrode, an der die Oxidation stattfindet, nennt man Anode (in diesem Fall der Pol), die an der die Reduktion stattfindet, nennt man Kathode (in diesem Fall der + Pol). ACHTUNG: Diese Nomenklatur stammt ursprünglich von der Elektrolyse. Man legt von außen eine Potentialdifferenz an: Die negativen Ionen (Anionen) wandern zum + Pol, werden dort oxidiert (Anode), die positiven (Kationen +) zum Pol, werden dort reduziert (Kathode). Allgemeine Definition Elektrolyse galvanische Zelle Kathode: negative Ladung geht in die Lösung, Pol + Pol d.h. an der Elektrode findet eine Reduktion statt Anode: negative Ladung verlässt die Lösung, + Pol Pol d.h. an der Elektrode findet eine Oxidation statt Aufgabe 5 2 (L) Formulieren Sie die Elektrodenreaktionen und die Zellreaktion der folgenden elektrochemischen Zellen. Berechnen Sie außerdem das Standardzellpotential (= Standard-EMK). a) Cd(s) CdCl 2 (aq) HNO 3 (aq) H 2 (g) Pt(s) 2

3 b) Pt(s) Cl 2 (g) KCl(aq) K 2 CrO 4 (aq) Ag 2 CrO 4 (s) Ag(s) a) Cd(s) CdCl 2 (aq) HNO 3 (aq) H 2 (g) Pt(s) R=K: 2H + (aq) + 2e H 2 (g) L=A: Cd 2+ (aq) + 2e Cd(s) R-L: Cd(s) + 2H + (aq) Cd 2+ (aq) + H 2 (g) b) Pt(s) Cl 2 (g) KCl(aq) K 2 CrO 4 (aq) Ag 2 CrO 4 (s) Ag(s) R=K: Ag 2 CrO 4 (s) + 2e 2Ag(s) + CrO4 2 (aq) L=A: Cl 2 (g) + 2e 2Cl (aq) R-L: Ag 2 CrO 4 (s) + 2Cl (aq) 2Ag(s) + CrO4 2 (aq) + Cl 2 (g) Man erhält eine negative Standardzellspannung. Daran kann man ersehen, dass diese Elektroden so nicht als galvanische Zelle (=Batterie) betrieben werden können, da die Reaktion nicht in dieser Richtung spontan abläuft, sondern in die Gegenrichtung. Daher formuliert man in diesem Fall zweckmäßigerweise für den Betrieb als galvanische Zelle wie folgt um: R=K: Cl 2 (g) + 2e 2Cl (aq) L=A: Ag 2 CrO 4 (s) + 2e 2Ag(s) + CrO4 2 (aq) R-L: 2Ag(s) + CrO4 2 (aq) + Cl 2 (g) Ag 2 CrO 4 (s) + 2Cl (aq) Als Zelldiagramm erhält man dann: Ag(s) Ag 2 CrO 4 (s) K 2 CrO 4 (aq) KCl(aq) Cl 2 (g) Pt(s) Aufgabe 5 3 (L) Zerlegen Sie die folgenden Zellreaktionen zunächst in Halbzellen-Reaktionen und entwerfen Sie die zugehörigen Zelldiagramme. Berechnen Sie außerdem die Standardzellspannung. a) H 2 (g) + I 2 (s) 2 HI(aq) b) 2 H 2 (g) + O 2 (g) H 2 O(l) Zeigen Sie zwei mögliche Lösungen auf. 3

4 a) H 2 (g) + I 2 (s) 2HI(aq) R=K: I 2 (s) + 2e 2I (aq) L=A: 2H + (aq) + 2e H 2 (g) Zelle: Pt(s) H 2 (g) H + (aq), I (aq) I 2 (s) Pt(s) b) 2H 2 (g) + O 2 (g) H 2 O(l) R=K: O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e 2H 2 O(l) L=A: 2H + (aq) + 2e H 2 (g) Zelle: Pt(s), H 2 (g) H + (aq) O 2 (g), Pt(s) beziehungsweise: R=K: O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e 4OH (aq) L=A: 2H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (aq) Zelle: Pt(s), H 2 (g) OH (aq) O 2 (g), Pt(s) Hier hätte man den Faktor nicht unbedingt benötigt, da nur nach dem Zelldiagramm gefragt war und nicht nach der Zellreaktion. Aufgabe 5 4 (L) Wie lauten die Gleichungen für die Halbzellen-Reaktionen und die Gesamtreaktionen der folgenden Zellen? Wie groß sind die EMKs? Wie lauten die Nernstschen Gleichungen für die Reaktionen? Nehmen Sie für a) ideales Verhalten an. a) Pt(s) H 2 (g) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s) b) Pt(s) FeCl 2 (aq),fecl 3 (aq) SnCl 4 (aq),sncl 2 (aq) Pt(s) c) Cu(s) CuCl 2 (aq) MnCl 2 (aq),hcl(aq) MnO 2 (s) Pt(s) d) Ag(s) AgBr(s) HBr(aq) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s) a) Nachsehen in der Tabelle zeigt, dass E (Ag AgCl) > E (Pt, H 2 H + ). Damit ergibt sich für die Tabelle: R=K: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq) L=A: 2H + (aq) + 2e H 2 (g) R-L: 2AgCl(s) + H 2 (g) 2Ag(s) + 2H + (aq) + 2Cl (aq)

5 E = E K E A = V Nernst-Gleichung: zf ln x2 Ag {H+ } 2 {Cl } 2 x 2 AgCl {P (H 2 )} zf ln a2 Ag {H+ } 2 {Cl } 2 a 2 AgCl {P (H 2 )} analog Gräber-Skript; dann x=1 für Reinstoff analog Atkins; dann a=1 für Reinstoff = 0.22 V RT 2F ln [H+ ] 2 [Cl ] 2 P (c = 0.22 V V log [H+ ] 2 [Cl ] 2 P ) 4 P (H 2 ) 2 (c ) 4 P (H 2 ) (für T = 298 K) b) R=K: 2Fe 3+ (aq) + 2e 2Fe 2+ (aq) L=A: Sn 4+ (aq) + 2e Sn 2+ (aq) R-L: 2Fe 3+ (aq) + Sn 2+ (aq) 2Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) E = E K E A = V Nernst-Gleichung: [ 2F ln {Fe2+ } 2 {Sn 4+ } V Fe 2+ ] 2 [ Sn 4+ ] {Fe 3+ } 2 {Sn 2+ = 0.62 V log [ } 2 Fe 3+ ] 2 [ Sn 2+ ] (für T = 298 K) c) R=K: 2MnO 2 (s) + 4H + (aq) + 2e Mn 2+ (aq) + 2H 2 O L=A: Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) R-L: MnO 2 (s) + Cu(s) + 4H + (aq) Mn 2+ (aq) + Cu 2+ (aq) + 2H 2 O E = E K E A = V Nernst-Gleichung: 2F ln {Mn2+ }{Cu 2+ }x 2 H 2 O x MnO2 x Cu {H + } 4 = 0.89 V V 2 log [ Mn 2+ ] [ Cu 2+] (c ) 2 [ H + ] 4 (für T = 298 K) d) R=K: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq) L=A: AgBr(s) + e Ag(s) + Br (aq) R-L: AgCl(s) + Br (aq) AgBr(s) + Cl (aq) E = E K E A = V Nernst-Gleichung: 5

6 F ln x [ AgBr{Cl } Cl ] x AgCl {Br = 0.15 V V log [ ] } Br (für T = 298 K) Aufgabe 5 5 (L) Berechnen Sie aus den in der Tabelle angegebenen Standardpotentialen R G für die folgenden Reaktionen: a) K 2 S 2 O 8 (aq) + 2 KI(aq) I 2 (s) + 2 K 2 SO 4 (aq) b) Pb(s) + ZnCO 3 (aq) PbCO 3 (aq) + Zn(s) Wir spalten die angegebenen Reaktionen in zwei Redoxreaktionen auf, die in verschiedenen Reaktionsräumen ablaufen. a) R=K: S 2 O8 2 (aq) + 2e 2SO4 2 (aq) L=A: I 2 (s) + 2e 2I (aq) R-L: S 2 O 2 8 (aq) + 2I (aq) 2SO 2 4 (aq) + I 2 (s) E = E K E A = V R G = zf E = Asmol V = 291 kjmol 1 Einheit: 1 AsV = 1 J b) R=K: Pb 2+ (aq) + 2e Pb(s) L=A: Zn 2+ (aq) + 2e Zn(s) R-L: Pb 2+ (aq) + Zn(s) Pb(s) + Zn 2+ (aq) E = E K E A = V Pb 2+ wird also spontan von Zink reduziert. Die angegebene Reaktion verläuft allerdings in entgegengesetzter Richtung. Somit gilt: E = E A E K = 0.63 V R G = zf E = Asmol V = 122 kjmol 1 6

7 Aufgabe 5 6 (L) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der folgenden Reaktion bei 298 K: Sn(s) + CuSO 4 (aq) Cu(s) + SnSO 4 (aq) Wir spalten die angegebenen Reaktionen in zwei Redoxreaktionen auf, die in verschiedenen Reaktionsräumen ablaufen. R=K: Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) L=A: Sn 2+ (aq) + 2e Sn(s) R-L: Cu 2+ (aq) + Sn(s) Cu(s) + Sn 2+ (aq) E = E K E A = V Wir haben die beiden Gleichungen: Daraus ergibt sich: R G = zf E R G = RT ln K ln K = zf E RT = Asmol V Jmol 1 K K = K = Aufgabe 5 7 (M) Betrachten Sie eine Zelle Pt(s) H 2 (g, P ) H + (aq), Cl (aq) AgCl(s) Ag(s) mit der Zellreaktion: 2 AgCl(s) + H 2 (g) 2 Ag(s) + 2 HCl(aq). Bei 25 C und m(hcl) = 0.01 molkg 1 ist E = V. a) Berechnen Sie R G. b) Formulieren Sie die Nernst sche Gleichung für die Zellreaktion als Funktion von f ± und m(molalität) (Gleichung nur aufstellen, keinen Wert berechnen). c) Bestimmen Sie f ± aus dem Debye-Hückel-Gesetz und berechnen Sie E (AgCl,Ag) mit der Gleichung aus b). d) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Zellreaktion unter diesen Bedingungen. 7

8 a) R G = zf E = Cmol V = kjmol 1 b) Nernst: c) Berechnung f ± : zf ln Q z = 2, Q = a2 Ag(s) a2 a 2 H + Cl a 2 AgCl(s) a, a Ag(s) = a AgCl(s) = a H2 (g) = 1 H 2 (g) 2F ln(a2 a 2 ) H + Cl ( ) 2 ( ) 2 a 2 + a 2 = f± 4 m+ m m m m + = m = m = 0.01 molkg 1 ( ) m 4 = f± 4 m 2F ln ( ( )) m 4 f ± m = E 2RT F ( ( )) m ln f ± m I log f ± = z + z m z + = z H + = 1; z = z Cl = 1 I = 1 2 (m + z+ 2 + m z ) 2 = 1 (2m) = m = 0.01 mol/kg mol/kg log f ± = = mol/kg f ± = = Berechnung E : E = E+ 2RT F ( ( )) m ln f ± m = V JK 1 mol 1 K Cmol 1 ln( ) = V d) RT ln K = R G = zf E ln K = zf E Cmol 1 V = RT JKmol 1 K K = exp(17.4) = = 17.4 (1J = 1C V ) 8