Thermodynamische Grössen einer Batterie

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1 Franziska Hofmann, Stephan Steinmann 17. Februar 2007 hermodynamische Grössen einer Batterie 1 inleitung Batterie ist der alltägliche Ausdruck für ein galvanisches lement und ein Überbegri für einfache Batterien (auch Primärelemente genannt) und Akkumulatoren (wiederauadbare Batterien, auch Sekundärzellen genannt). 1 Galvanische Zellen bestehen aus zwei Halbelementen: ine Oxidations- und eine Reduktionsreaktion sind zwar miteinander gekoppelt, aber räumlich getrennnt, so dass der Strom, der bei Verbindung der beiden Zellen iesst, für die Verrichtung von Arbeit verwendet werden kann und nicht einfach nur in Wärme umgesetzt wird. Die lektrode, an der die Oxidation abläuft, wird Anode genannt; die Kathode ist der Ort der Reduktion. Anode und Kathode müssen, damit eine Reaktion stattnden kann, zweifach miteinander verbunden sein, so dass ein geschlossener Stromkreis entsteht: inerseits müssen die lektronen durch einen elektrischen Leiter iessen und sollen dabei Arbeit verrichten, andererseits muss der Ladungsaustausch zwischen den beiden Zellen ebenfalls gewährleistet sein, weshalb z.b. eine Salzbrücke oder ein Diaphragma 2 die beiden Zellen verbindet. ine galvanische Zelle liefert Gleichstrom; die abgegebene Spannung ist erstens durch die Redoxpotentiale der beiden Halbreaktionen (siehe Spannungsreihe) und zweitens durch den Innenwiderstand der Zelle bestimmt und kann sich, je nach Art der Zelle, über die insatzzeit verändern, d.h. abnehmen. Der Innenwiderstand ist unter anderem durch die Beschaenheit der Phasengrenzen gegeben, ist also abhängig von den Materialien und der Bauart, z.b. setzt das Diaphragma die nutzbare Spannung herab. Die theoretisch maximale Spannung (d.h. wenn der Innenwiderstand gleich null wäre) erhält man für eine Halbzelle 3 aus der Nernst'schen Gleichung: = + R nf ln ( i a ox,i k a red,k Hierbei ist das gemessene Reduktionspotential gegenüber der Normalwasserstoelektrode, das Standardreduktionspotential der Reaktion, R die Gaskonstante, die absolute emperatur, n die Anzahl übertragener lektronen pro Formelumsatz, F die Faraday-Konstante 4 und i a ox,i bzw. k a red,k sind die Produkte der Aktivitäten der oxidierten bzw. reduzierten Spezies, das heisst der Aktivitäten auf der linken, bzw. rechten Seite der Reduktionsreaktion. Aus dem letzten erm ist die Konzentrationsabhängigkeit der Zellpotentiale ersichtlich, da die Aktivitäten eng mit den Konzentrationen verknüpft sind. r besagt jedoch auch, dass für Reaktionen, an denen nur Feststoe beteiligt sind, die Spannung konstant bleiben und dem Normalpotential entsprechen sollte, ist die Aktivität für Feststoe doch stets gleich eins und der Logarithmus von eins gleich null. Aus Gleichung 1 geht keine emperaturabhänigkeit des Halbzellpotentials hervor für Reaktionen unter Standardbedingungen (alle Aktivitäten gleich eins) und doch besteht eine emperaturabhängigkeit: Die Standardpotentiale sind temperaturabhängig. Die emperaturabhängigkeit sieht man auch aus den folgenden zwei Gleichungen: G = n F (2) Hier ist n wieder die Anzahl übertragener lektronen pro Formelumsatz, F die Faraday-Konstante und ist die Dierenz zwischen den Reduktionspotentialen der beiden Redoxreaktionen. ) G = H S (3) Gleichung 2 zeigt, dass die lektrochemie eine direkte Bestimmung der Gibbs nergien ermöglicht unter der Voraussetzung, dass aus der zu untersuchenden Reaktion eine galvanische Zelle gebaut werden 1 Beispiele für wichtige Primär- und Sekundärelemente werden auf Seite 7 gegeben. 2 semipermeable Membran 3 Für die gesamte Zelle wird die Dierenz zwischen den beiden Halbzellpotentialen gebildet. Die spontane Richtung der Reaktion ist jene, in der das Potential positiv ist, wie Gleichung 2 besagt. 4 F = e N A, mit e der lementarladung und N A der Avogadrozahl (1) 1

2 kann. ine andere Möglichkeit G zu erhalten wäre über die Gleichgewichtskonstante: G = R lnk K, die thermodynamische Gleichgewichtskonstante kann z.b. aus Messung der Gleichgewichtskonzentrationen/-aktivitäten oder aus kinetischen Untersuchungen bestimmt werden. G kann oft auch aus abellen mit thermodynamischen Daten oder mit quantenmechanischen Methoden ab initio berechnet werden. Die Gitterenergie eines Salzes ist jene nergie, die frei wird, wenn sich ein Ionengitter aus gasförmigen Ionen aufbaut. Diese nergie ist nicht direkt messbar, kann jedoch entweder mit einem elektrostatischen Modell abgeschätzt oder aus thermodynamischen Grössen berechnet werden; letzteres geschieht über Born- Haber-Zyklen: Werden die Atomisierungsenergien mit der lektronenanität, bzw. Ionisierungsenergien verrechnet, so wird die nergie erhalten, die zur Bildung der gasförmigen Ionen aufgebracht werden muss. Die nergie, welche bei der Bildung des Salzes aus den lementen freigesetzt wird, ist ebenfalls für viele Salze tabelliert. Im Folgenden werden nur die nthalpie-beiträge betrachtet und die Gitterenergie als H G abgekürzt. in allgemeines Schema ist in Abbildung 1 skizziert. (g) + nx (g) MX n I+A H at H f M (s) + n 2 X 2,(g) M n+ H G Abbildung 1: Allgemeines Schema zur Berechnung der Gitterenergie ( H G ) aus thermodynamischen Daten. In diesem Versuch soll die emperaturabhängigkeit der Spannung einer galvanischen Zelle untersucht werden und daraus die Reaktionsenthalpie und -entropie bestimmt werden. 2 xperimentelles ine Zn/Ag 2 O Batterie wurde in einem thermostatisierten Paranölbad von 20 C auf 60 C erwärmt. Die abgegebene Spannung wurde ungefähr alle 2 C gemessen. Nach der ersten Messreihe wurde das System wieder auf die Ausgangstemperatur abgekühlt und es wurde nochmals dieselbe Messung durchgeführt. 3 rgebnisse Die Messwerte der ersten und zweiten Messung sind in abelle 1 wiedergegeben. Für die Auswertung wurden nicht alle Punkte berücksichtigt: Wie Abbildung 2 zeigt, wurden vor allem Werte zu Beginn der zweiten Messung verworfen. Die emperaturen aus abelle 1 wurden in Kelvin, die Potentiale nach Gleichung 2 in Gibbs nergien umgerechnet. Mit den so erhaltenen Werten wurde eine lineare Regression durchgeführt, wie Abbildung 3 zeigt. Die Steigung der Geraden beträgt (31.8±0.3) J mol 1 K 1, der Achsenabschnitt -304'700±80 J mol 1. Diese Werte ergeben, nach Gleichung 3 interpretiert: H r = ± 0.08 kj mol 1 und S Hieraus folgt G298K = ±0.2kJ mol 1. r = 31.8 ± 0.3 J mol 1 K 1 2

3 rste Messung Zweite Messung emperatur/ C /V emperatur/ C /V abelle 1: Datenpunkte der ersten und zweiten Messung. Die kursiv gedruckten Werte wurden für die Gesamtauswertung verworfen y = x R 2 = Potential/V y = x R 2 = Messung 2. Messung 1. & 2. Messung Linear (2. Messung) Linear (1. & 2. Messung) Linear (1. Messung) y = x R 2 = emperatur/ C Abbildung 2: Messpunkte der ersten (blau) und zweiten (rot) Messung, sowie die weiter verwendeten (Kreuze) Punkte, sowie die linearen Regressionen: oben links für die erste Messung, unten links für die zweite und rechts für die Kombination. 3

4 3.1 Fehlerrechnung Für G (,) lautet das totale Dierential: ( ) ( ) G G d G = d + d Die partiellen Ableitungen können mit unterschiedlichen Gleichungen gebildet werden: Die Abhängigkeit vom gemessenen Potential drückt Gleichung 2 aus, die Abhängigkeit von der emperatur ist aus Gleichung 3 ersichtlich. Diese Gleichungen eingesetzt führt zu: ( ) ( ) ( nf) ( H S) d G = d + d Unter der Annahme, dass die Standardreaktionsenthalpie und -entropie temperaturunabhängig sind, führt dies zu: Abbildung 3: Lineare Regression zur Bestimmung von H r und S r G = nf + S Für = V und = 0.1 K und dem experimentellen Wert aus der linearen Regression für die ntropieänderung ( J mol 1 K 1 ) ergibt sich G = 30 J/mol. Dies ist weniger, als der experimentelle Fehler, welcher aus der linearen Regression erhalten wurde. Aus Gleichung 3 in Kombination mit Gleichung 2 folgt: Für H = H(, ) folgt das totale Dierential: ( ) H d H = H = nf + S d + ( ) H d Wird die ntropieänderung als temperaturunabhängig betrachtet, folgt hieraus: H = nf + S Für einen Fehler in der emperatur von 0.1 K und dem experimentellen Wert aus der linearen Regression für die ntropieänderung ( J mol 1 K 1 ) folgt: H = 30 J mol 1. Auch dieser Wert liegt deutlich unter dem experimentellen Fehler. benfalls aus Gleichung 3 folgt mit Gleichung 2: S = H + nf Für S = S(, ) folgt: ( ) ( ) S S d S = d + d Dies führt, unter der Annahme, dass H temperaturunabhängig sei, zu: S = H + nf 2 + nf Für die experimentellen Werte H = -304' J mol 1 und G298K = nf = -314' J mol 1 und den obigen Fehlern im Potential und der emperatur folgt: S 298K = 0.8J mol 1 K 1. Dieser Wert liegt über dem experimentellen Fehler. Dies ist möglicherweise auf die ausgleichende Wirkung der linearen Regression zurückzuführen: Systematische emperaturfehler beeinussen die Steigung überhaupt nicht und zufällige Fehler werden durch das rechnerische Verfahren zumindest teilweise ausgeglichen. 4

5 4 Diskussion Dass einige Punkte zu Beginn der zweiten Messung verworfen werden mussten, ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass die emperatur der Batterie noch nicht konstant war: Das Potential war ziemlich grossen Schwankungen unterworfen, jenachdem ob gerührt wurde oder nicht, das Rühren musste jedoch unterbrochen werden, um eine emperatur ablesen zu können. Fehler ergaben sich zum einen durch eine mangelhafte hermostatisierung, bzw. dadurch, dass nicht die emperatur der Batterie, sondern nur die emperatur des Paranölbads gemessen werden konnte. Dies ist jedoch nicht so dramatisch, da die Spannungsanzeige ohnehin nicht so empndlich war. Die Spannungsanzeige ist auch für weitere Fehler verantwortlich, da das Potential mangels genügender Anzahl Ziern, nicht sehr genau bestimmt werden konnte. Systematische Fehler in der emperatur sind weniger ein Problem, da die Steigung gleichbleibt; der Achsenabschnitt (d.h. die bestimmte nthalpie) würde zwar verfälscht, doch ist die Steigung so gering, dass eine Verschiebung der Geraden um einige Zehntel Kelvin wenig am Achsenabschnitt ändern würde. Systematische Fehler, im Vergleich zu den thermodynamischen Daten, sind durch den Innenwiderstand der Zelle zu erwarten, der wohl nicht 0 ist. Ausserdem ist uns unbekannt, ob und wenn ja wie sich die Spannung der Zelle mit zunehmendem Alter verändert. Wie abelle 2 zeigt, liegen die experimentellen Werte nahe (4-6% Abweichung) an den Literaturwerten. Die etwas geringere Gibbs nergie ist wohl vor allem auf den Innenwiderstand der Batterie zurückzuführen. Kalorimetrischer Wert xperimenteller Wert Gr,298K / kj mol ±0.2 r H / kj mol ±0.08 r S /(J mol 1 K ±0.3 abelle 2: Vergleich von kalorimetrischen mit den experimentellen Werten. 4.1 Anodische, kathodische und die spontane Zellreaktion Bei einer Zn/Ag 2 O-Batterie bildet Zink die Anode, Silber die Kathode: Anodische Reaktion: Zn + 2OH ZnO + 2e + H 2 O 298K = V Kathodische Reaktion: Ag 2 O + 2e + H 2 O 2Ag + 2OH 298K = V Spontane Gesamtreaktion: Zn + Ag 2 O ZnO + 2Ag 298K = V 4.2 Woher die nergie der Zn/Ag 2 O Batterie herkommt Wie aus dem Vergleich von Abbildung 4 mit Abbildung 5 ersichtlich wird, bestehten die Hauptunterschiede in der freiwerdenden Gitterenergie und der Ionisierungsenergie: Die Ionisierungsenergie ist jedoch für Zink wesentlich grösser als für Silber, da erstens beim Zink ein zweifach positiv geladenes Kation gebildet und zweitens eine pseudo-delgaskonguration aufgebrochen werden muss. Drittens liegen die 4s-lektronen näher am Kern als das 5s-lektron des Silbers. Die Gitterenergie ist für Zinkoxid so viel grösser als für Silberoxid, da die Kationen zweifach positiv geladen sind, was zu einem deutlichen Anstieg in der Coulomb-nergie führt. Wie aus abelle 2 hervorgeht, ist die Reaktion stark nthalpie-getrieben: Die ntropieänderung ist negativ, was auch die negative emperaturabhängigkeit des Potentials erklärt. 5

6 2Ag (s) O 2,(g) H at,ag 2 289kJ/mol 2Ag (g) O 2,(g) Hf,Ag 2 O 30.6kJ/mol Ag 2 O (s) H at,o 248kJ/mol 2Ag (g) + O (g) H G,Ag2 O -3'274 kj/mol H ion,ag 2 732kJ/mol 2Ag + (g) + O (g) H A,O 704kJ/mol 2Ag + (g) + O2 (g) Abbildung 4: Born-Haber Kreisprozess zur Bestimmung der Gitterenergie von Ag 2 O. Zn (s) O 2,(g) H at,zn 130kJ/mol Zn (g) O 2,(g) Hf,ZnO 348.1kJ/mol ZnO (s) H at,o 248kJ/mol Zn (g) + O (g) H G,ZnO -4'068 kj/mol H ion,zn 2 638kJ/mol Zn 2+ (g) + O (g) H A,O 704kJ/mol Zn 2+ (g) + O2 (g) Abbildung 5: Born-Haber Kreisprozess zur Bestimmung der Gitterenergie von ZnO. 4.3 Born-Haber Kreisprozesse 4.4 Beispiele für lektronentransferprozesse s kann nur eine kleine Auswahl von biologisch und technologisch relevanten lektronentransferprozessen erwähnt werden, schliesslich sind Redoxreaktionen omnipräsent. Biologisch bedeutende lektronentransferprozesse: Photolyse: Bei der Photolyse wird über viele lektronentransferschritte CO 2 mit Hilfe von Sonnenlicht zu Glucose reduziert unter Oxidation von Wasser zu molekularem Sauersto. Beide Produkte sind von grösster biologischer Bedeutung: Sauersto ist die Grundlage der Zellatmung in höheren Lebewesen und Kohlenhydrate sind ein wichtiger nergiespeicher, sowohl für die Panzen selbst, als auch für Mensch und ier, welche sich direkt oder indirekt von den Produkten der Photolyse am Leben erhalten. Glycolyse, Citratzyklus und AP: Die Glycolyse ist der erste Schritt in der Verwertung von Glucose zum Antrieb von lebenserhaltenden Reaktionen. Der Citratzyklus erhöht die nergieausbeute durch Folgereaktionen der Glycolyseprodukte. In diesen beiden wichtigen Reaktionen wird die in Glucose gespeicherte nergie in biologisch handhabbare nergiemengen aufgeteilt: s werden AP's und Reduktionsmittel (NADH und FADH 2 ) gebildet. AP wird in überaus vielen physiologischen Reaktionen als nergielieferant eingesetzt, das heisst, AP ermöglicht das Ablaufen von sonst nicht spontanen Reaktionen. Auch den Reduktionsmitteln kommt eine wichtige Rolle zu. Katalase: Um nur eines der vielen Beispiele für Redoxreaktionen katalysierende nzyme zu nennen, sei Katalase erwähnt: Die Zersetzung von Wasserstoperoxid 5 zu Wasser wird durch Katalase 5 in Zellgift, das bei der Zellatmung aus O 2 gebildet wird 6

7 höchst ezient katalysiert. echnologisch bedeutende lektronentransferprozesse: Allgemeine Redoxreaktionen: Redoxreaktionen sind z.b. in der Rohstochemie von grosser Bedeutung: Um Redoxreaktionen kommt man meist weder bei der Darstellung von lementen noch bei der Synthese von Grundlagenchemikalien herum. lektrolyse: Der lektrolyse von Wasser kommt eine besonders wichtige Rolle zu, da Wassersto der reibsto der Zukunft sein soll. Allerdings braucht die elektrolytische Zersetzung von Wasser sehr viel nergie. Auch die Schmelzusselektrolyse, welche z.b. zur Aluminiumherstellung eingesetzt wird, sei hier explizit erwähnt. Brennstozelle: In der Brennstozelle ist die kontrollierte Umsetzung von Wassersto mit Sauersto zu Wasser möglich. Die dabei freiwerdende nergie fällt als Strom an, der z.b. zum Antrieb eines Fahrzeugs dienen kann. Batterien: Batterien verwendet jedermann. Sie können in Primär- und Sekundärelemente unterschieden werden: Primärelemente können nicht wiederaufgeladen werden. Wiederauadung ist nicht möglich, da die Produkte von der Kathode, bzw. der Anode wegdiundieren, da sie keine Feststoe sind. in Beispiel ist die vielerorts eingesetzte Alkaline-Batterie (Zink und Mangandioxid). Sekundärelemente sind galvanische Zellen, die wiederaufgeladen werden können. Das wohl am häugsten eingesetzte lement ist der Bleiakkumulator: Pb + PbO 2 + H 2 SO 4 2PbSO 4 + 2H 2 O r ist in jeder Autobatterie anzutreen; auch die hier untersuchte Zink/Silberoxid-Batterie ist ein Sekundärelement. Des weiteren seien die Lithiumionen-Batterie, wie sie z.b. in Laptops verwendet wird und der Nickel-Metallhydrid-Akku genannt. Galvanisierung: Galvanisierung, auch lektroplatierung genannt, ist einerseits eine wichtige echnik um unedle Metalle mit einer Schutzschicht zu überziehen, welche Korrosion vermeiden helfen, so z.b. die Verzinkung von isen oder die Vergoldung von Kontakten, andererseits kann sie auch zur Reproduzierung von gravierten Platten verwendet werden, so dass identische Abbilder erhalten werden, was teilweise zur Herstellung von Druckvorlagen für Banknoten ausgenutzt wird.[1] Literatur [1] Dickerson, R..; Gray, H. B.; Darensbourg, M. Y.; Darensbourg, D. J. Prinzipien der Chemie; 2nd ed.; [2] Atkins, P.; de Paula, J. Physical Chemistry; 7th ed.; [3] CD Römpp Chemie-Lexikon;