Oxidation und Reduktion

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1 I. Definitionen Alte Definition nach Lavoisier: Oxidation: Aufnahme von Sauerstoff Reduktion: Abgabe von Sauerstoff Moderne, elektronische Deutung: 2 Mg(f) + O 2 (g) 2 MgO(f) Teilschritte: a) Mg(f) b) O(g) + 2 e - Mg + 2 e - O 2- Schritt a) Oxidation: Abgabe von lektronen (e - ); rhöhung hung der Oxidationsstufe. Schritt b) Reduktion: Aufnahme von lektronen (e - ); rniedrigung der Oxidationsstufe. Chemie im Nebenfach 1 I. Definitionen Redox-Reaktionen Reaktionen Beispiel: Cl 2 2 Na 2 Na e e - 2 Na + Cl 2 2 NaCl Hier (Redox( Redox-Reaktion): Oxidation 2 Cl Reduktion Na: lektronen-donator Donator,, wird oxidiert, ist Reduktionsmittel. Cl: lektronen-acceptor Acceptor,, wird reduziert, ist Oxidationsmittel. Allgemein: Red.-Mittel(1) + Ox.-Mittel(2) Ox.-Mittel(1) + Red.-Mittel(2) Chemie im Nebenfach 2

2 II. Redoxgleichungen Oxidationszahl Die Oxidationszahl gibt die formale Ladung eines Atoms in einer Verbindung an. Oxidationszahlen sind also Ladungen oder (meist) fiktive Ionenladungen eines Atoms. Diese Ladungen werden nach bestimmten Regeln zugewiesen. Hierbei sind die lektronegativitäten ten ausschlaggebend. Regeln: - Ungebundene Atome, (molekulare) lemente: Oxidationszahl = 0 - inatomige Ionen: Oxidationszahl = Ladung - Mehratomige Ionen: Summe der Oxidationszahlen = Ladung - Fluor (in allen Verbindungen): Oxidationszahl = -1 - Sauerstoff (meist): Oxidationszahl = -2 Ausnahmen, u.a.: Peroxide:, Beispiele: H 2 O 2, BaO 2 : -1 Sauerstoff-Fluor Verb., z.b. OF 2 : +2 - Wasserstoff: Verbindungen mit Nichtmetallen ( ( elektro- negative Partner): Oxidationszahl = +1. Verbindungen mit Metallen ( ( elektropositive Partner): Oxidationszahl = -1 Chemie im Nebenfach 3 II. Redoxgleichungen - Moleküle, le, molekulare inheiten, mehratomige Ionen: kovalente Bindungen zwischen Atomen. Zwei Fälle: F a) lemente mit (stark) unterschiedlicher lektronenegativität: t: Bindungselektronen werden ganz dem elektronegativeren Partner zugeordnet. b) lemente mit (etwa) gleicher lektronegativität: t: Bindungselektronen werden zu gleichen Teilen zwischen den Atomen aufgeteilt. - Die Summe der Oxidationszahlen eines Moleküls ls (elektrisch neutrales, mehratomiges Teilchen) ist Null. - Beispiele: + 2 Mg 2+ NO 3 : N O3 SO 2-4 : S O 4 2 Oxidationszahlen werden benötigt, um Reaktions- gleichungen für r Redoxreaktionen abzugleichen Chemie im Nebenfach 4

3 II. Redoxgleichungen Beispiele für f r Reaktionsgleichungen a) Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) (d.h. Fe 2+ zu Fe 3+ ) mit Kaliumper- manganat (KMnO 4 ) in saurer Lösung. L Reaktanden: FeCl 2, KMnO 4, HCl Oxidation: +2 FeCl 2 + Cl - +3 FeCl 3 + e Reduktion: KMnO H 3 O Cl e - MnCl 2 + KCl + 12 H 2 O in Mol KMnO 4 kann 5 Mol Fe(II) zu 5 Mol Fe(III) oxidieren. Also: Multiplikation der ersten Gleichung mit 5 und dann Addition. rgebnis: KMnO FeCl Cl H3 O + MnCl FeCl 3 + KCl + 12 H 2 O 8 HCl + 8 H 2 O Chemie im Nebenfach 5 II. Redoxgleichungen b) Oxidation von H 2 SO 3 mit Cr 2 O 2-7 Ox.: +4.: H 2 SO 3 Red.: Cr 2 O H e - 2 Cr H 2 O (2) Gleichung (2) benötigt 6 e -, also Gleichung (1) x 3. rgebnis: +6 + H 2 O HSO H e Cr 2 O H 2 SO H + 2 Cr HSO H2H O (1) Chemie im Nebenfach 6

4 II. Redoxgleichungen c) Abgleichen der folgenden Reaktionsgleichung MnO H + + C 2 O 2-4 Mn 2+ + H 2 O + CO 2 + 5e MnO H + + C 2 O e - (weil 2 C) Mn 2+ + H 2 O + CO 2 Oben werden fünf f e - ausgetauscht, unten unten zwei e -. Um auf ein gemeinsames Vielfache (10) zu kommen muss also der obere Wert mit 2,, der untere mit 5 multipliziert werden und man erhält: 2 MnO H C 2 O Mn H 2 O + 10 CO 2 rgänzung der Molzahlen von H 2 O und H + ergibt: 2 MnO H C 2 O Mn H 2 O + 10 CO 2 Chemie im Nebenfach 7 1) dienen als elektrische Stromquellen Funktionsprinzip: Umwandlung der bei spontanen (d.h. freiwillig ablaufen- den) Redox-Reaktionen Reaktionen freiwerdenden nergie direkt in elektrischen Strom. Beispiel: Daniell-Zelle (Cu-Zn Zn-Zelle) Zelle) Aufbau: Je eine Kupfer- und eine Zinkelektrode tauchen in eine Kupfer- bzw. Zinksulfatlösung. sung. Die beiden lektroden sind außerhalb des lektrolyten mit einem einem elektrisch leitenden Draht (über( einen Verbraucher )) verbunden. Die Zinkelektrode geht in Lösung, L an der Kupferelektrode scheidet sich elementares Kupfer ab. Die an der Auflösung des Zinks bzw. zur Abscheidung des Kupfers beteiligten lektronen fließen en über den äußeren Leiter. Chemie im Nebenfach 8

5 Zn-Anode Zn Skizze: e - 2 SO 4 Trennwand Zn 2+ Anodenraum Zn Zn e - Oxidation 2 SO 4 e - Cu 2+ Cu Kathodenraum Cu 2+ Cu - 2 e - Reduktion Cu-Kathode - ZnSO 4 und CuSO 4 Lösung - Trennwand (halbdurchlässig) verhindert die Vermischung - Ionenwanderung: Anion zur Anode Kation zur Kathode - Das elektrische Potential: MK lektromotorische otorische Kraft Zellspannung Kurzbezeichnung: Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Chemie im Nebenfach 9 Standard-MK bzw. Standard-Zellspannung: ist bezogen auf den Standard-Zustand: 25 C Gase mit Aktivität t = 1 ( p 1 atm) Gelöste Stoffe mit Aktivität t = 1 ( c 1 mol/l) Aktivität: t: korrigierter Druck bzw. korrigierte Konzentration Zelle = ox + red Für r die Daniell-Zelle: ox, red : Halbzellenpotentiale MK Zelle = (Zn/Zn 2+ ) + (Cu/Cu 2+ MK Zelle = 0,76 V + 0,34 V = 1,10 V 2+ ) Chemie im Nebenfach 10

6 2) rmittlung von Normalpotentialen Die Normal-Wasserstoff Wasserstoff-lektrode (Referenzelektrode) H + Lösung H 2 Pt Reduktion: 2 H + (aq) ) + 2 e - H2 (g) Per Definition: red = 0,0 V Für r den Standardzustand mit: T = 25 C Aktivitäten ten (H 2 und H + ) = 1 Da immer nur lektroden-paare gegeneinander gemessen werden können k ist mit der Normal-Wasserstoff Wasserstoff-lektrode ein Nullpunkt für f r die Skala der lektrodenpotentiale festgelegt. Chemie im Nebenfach 11 Beispiel: Zn(s) + 2 H + (aq) Zn 2+ (aq) + H2 H (g) Symbol für f r die galvanische Zelle: Zn Zn 2+ Pt H + H H2 Hier steht für f r eine Phasengrenze, z.b. flüssig fest ; symbolisiert eine sog. Salzbrücke cke, ein lektrolyt der nicht in die Redox-Reaktion Reaktion eingreift. Salzbrücke hier: NaNO 3 Anodenraum: Oxidation Zn zu Zn 2+ Kathodenraum: Reduktion 2 H + zu H2H ox (Zn/Zn 2+ ) = -0,76 V Für r die umgekehrte Reaktion: red (Zn (Zn 2+ /Zn) = +0,76 V Chemie im Nebenfach 12

7 Die lektrochemische Spannungsreihe (25 C, Normalpotentiale): Halbreaktion /Volt e - + Li + Li -3,045 e - + K + K -2,925 2 e - + Ba Ba -2,906 2 e - + Ca Ca -2,866 e - + Na + Na -2,714 2 e - + Mg Mg -1,662 3 e - + Al Ba -2,906 2 e H 2 O H + 2 OH - 2-2, e - + Zn Zn -0, e - + Fe Fe -0, e - + Cr Cr -0,744 Abnehmende 2 e - + Cd Cd -0, e - + Ni Ni -0,250 Reduktionswirkung 2 e - + Sn Sn -0,136 2 e - + Pb Pb -0,126 2 e H + H e - + Cu Cu +0,337 e - + Cu + Cu +0,521 2 e - + I 2 2 I - +0,5355 e - + Fe Fe +0,771 e - + Ag + Ag +0, e - + Br 2 2 Br - +1, e H + + O 2 2 H 2 O +1,229 6 e H + + Cr 2 O Cr + 7 H 2 O +1,33 2 e - + Cl 2 2 Cl - +1, e H + + MnO - 4 Mn + 4 H 2 O +1,51 e - + Au + Au +1,691 2 e - + F 2 2 F - +2,87 Chemie im Nebenfach 13 rläuterungen: a) Je größ ößer red um so leichter erfolgt die Reduktion: F 2 (g) + 2 e - 2 F - (aq) red red = 2,87 V Halbreaktion mit dem größ ößten lektrodenpotential, F 2 ist leicht zu reduzieren. Fluor ist das stärkste Oxidationsmittel,, somit das schwächste chste Reduktionsmittel. b) Stoffe mit negativem red sind schwerer als H + zu reduzieren: Li + (aq) + e - Li(f) red = -3,05 V Halbreaktion mit dem kleinsten lektrodenpotential, Li + ist schwer zu reduzieren. Lithium ist das schwächste chste Oxidationsmittel, somit das stärkste Reduktionsmittel. Chemie im Nebenfach 14

8 Allgemein: o Zelle = o (Kathode) o (Anode) Halbreaktion mit + -Wert (e - -Aufnahme) Halbreaktion mit - -Wert (e - -Abgabe) Ist o Zelle > 0 so verlaufen Redoxreaktionen freiwillig. Chemie im Nebenfach 15 3) Thermodynamik und MK lektrische nergie = n F F : Faraday-Konstante (96485 C/mol) : MK in Volt (V) n : Menge der lektronen in Mol Die nergie = n F entsprich der Abnahme der freien nthalpie des Systems. Also: G = -n F Mit: G = -R T lnk Für r die allgemeine Reaktion aa + bb cc + dd mit dem Reaktionsquotienten: R T = lnk n F Chemie im Nebenfach 16 o [C] Q = [A] c a [D] [B] d b

9 Gilt die Beziehung: G G = G + + R T lnqr wobei: G G = - n F und G = - n F Somit: -n F = -n F - R T lnq Und: = o = o + R T lnq n F 0,0592 n log (Nernst' sche Gleichung) [Ox] [Red] Volt aus dem täglichen t Leben: Blei-Akkumulator Leclanché-lement Nickel-Cadmiumbatterie... Chemie im Nebenfach 17 4) lektrolyse Chemische Umwandlung mit Hilfe von elektrischer nergie. Basis: Redox-Vorg Vorgänge lektrischer Stromfluss durch lektrolyte: Die Ladung wird durch Ionen getragen. Beispiele: - Geschmolzenes NaCl - Na 2 SO 4 -Lösung - NaCl-Lösung - Cu-Salzl Salzlösung Chemie im Nebenfach 18

10 Geschmolzenes NaCl lektrolyse Na 2 SO 4 -Lösung e - Gleichstrom- Quelle e - e - Gleichstrom- Quelle e - Cl - Na + Cl - Na + Na + 2 SO 4 Na + H 2 O Kathode Anode Na + + e - Na 2 Cl - Cl e - Kathode Anode 2 H 2 O + 2 e - 2 H 2 O O 2 (g) + 4 H e - H 2 (g) + 2 OH - Gesamt: Gesamt: 2 NaCl(fl) 2 Na(fl) + Cl 2 (g) 2 H 2 O 2 H 2 (g) + O 2 (g) Chemie im Nebenfach 19 lektrolyse einer NaCl-Lösung Kathodenprozess: : Reduktion von H +, nicht Na + 2 H 2 O 2 H + + OH - 2 H e - H 2 (g) (igendissoziation von H 2 O) H 2 O ist leichter zu reduzieren als Na + : 2 H 2 O(fl) + 2e - H2 (g) + 2 OH - (aq) Na + (aq) ) + e - Na(f) red = -0,83 V red = -2,71 V Chemie im Nebenfach 20

11 Anodenprozess: Cl - wird oxidiert, obwohl nach den thermodynamischen Daten die Oxidation von H 2 O leichter erfolgen sollte. Grund: Sog. Kinetische Hemmung, Überspannung. Gesamtreaktion: 2 H 2 O + 2 Na Cl - Oxidation von Cl - H 2 (g) + Cl 2 (g) + 2 NaOH Abschätzen der benötigten Spannung: o o o = (Cl ) + (H O) = 1,36 + ( 0,83) V = 2,19 V Zelle Ox Red 2 Chemie im Nebenfach 21 lektrolyse von Cu-Salzl Salzlösungen CuSO 4 - Lösung / inerte lektrode: s entsteht: Cu(f) + ½ O 2 (g) + 2 H + CuCl 2 - Lösung / inerte lektrode: s entsteht: Cu(f) + Cl 2 (g) CuSO 4 - Lösung / Cu - lektrode: s entsteht: Kathode: Anode: + 2 e - Cu e Cu(f) Cu(f) Cu e - Chemie im Nebenfach 22