Elektrolytische Dissoziation. Quelle: LH

Transkript

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2 Elektrolytische Dissoziation Quelle: LH

3 Leitwert und Leitfähigkeit Leitwert: G = I/U = 1/R [S, 1/Ω, mho] A A d G~A G ~ 1/d G = κ*a/d => κ = G*d/A [S/cm] Leitfähigkeit ~ Konzentration z.b. NaCl, 1g/L: κ = 2mS/cm => Messung d. Salzkonzentration als NaCl Lit: E2 S

4 Leitfähigkeit κ = Σ ci zi Λi

5 Elektrolyse Kathode: Cu/Cu2+ Cu2+ + 2e Cu (Reduktion) Anode: Cl2/Cl 2Cl Cl2 + 2e (Oxidation)

6 Elektrochemische Zelle und Elektrochemische Reaktion Elektrochemische Reaktion: Redoxreaktion, bei der Reduktion (an der Kathode) und Oxidation (an der Anode) gleichzeitig, aber räumlich getrennt ablaufen. Im Elektronenleiter fließen Elektronen von der Anode zur Kathode Im Ionenleiter fließen poitive Kationen zur Kathode, negative Anionen zur Anode. Elektrochemische Zelle (-Kette): Anordnung aus 2 Halbzellen (-ketten) oder Elektroden Halbzelle: Redoxpaar am Übergang Elektronenleiter/Ionenleiter

7 Elektroden = Halbzellen z+ Metall-Elektrode Me/Me : Me Me z+ +ze z.b. Silber-Elektrode Ag/Ag+ (reines Silber in Silbersalzlösung): Ag Ag+ + e- Bei Nichtmetallen: inerter Elektronenleiter Wasserstoff-Elektrode: Elementarer Wasserstoff umströmt platiniertes Platin (Elektronenleiter und Katalysator, reagiert selbst nicht): H2(Pt) 2H+ + 2e Sauerstoff(Pt)/Oxid-Elektrode, Elektrolyt ZrO2(Y2O3): O2(Pt) + 4 e- 2 O2- -

8 Elektrolyse von Wasser Hofmannscher Apparat I=1A t = 193s = 3:13min => Q = I * t = 193As 13mL O2 0,5mmol 26mL H2 1mmol labors/lab_didaktik/pdf/web-elektrolyse.pdf => Q/n: As/mol H2, 2 H+ + 2 e H2 Faradaysches Gesetz: As/mol O2 H2O ½ O2 + 2 H+ + 2 e Q = n*z*f F = 96487As/mol e Lit.: E2 S , 136 GKP S ,

9 Standardpotential: Messanordnung Standard-Elektrode: alle Konzentrationen 1 Einheit Anstatt der Standardwasserstoffelektrode z.b. Elektrode Ag/AgCl (3M KCl) Salzbrücke meist durch Diaphragma ersetzt Zu jeder Elektrodengleichung gehört ein Standardpotential

10 Standardpotentiale 1 (25 C)

11 Standardpotentiale 2

12 Standardpotentiale 3

13 Elektrochemische Gesetze 1. Faradaysches Gesetz (Ladung Stoffmenge): Q = n*z*f => n = Q/(z*F) (F = 96487As/mol) => Coulometrie 2. Nernstsche /Peterssche Gleichung (Elektrochemisches Potential Konzentration) E = E0 + (NF/z)*lg([Ox]/[Red]) *) (dekadischer Nernst-Faktor NF = 0,2mV/K*T, b. 300K 60mV) => Potentiometrie 1+2 in Kombination mit Diffusionsgesetz: Voltammmetrie *) [A] = Zahlenwert der (wirksamen) Konzentration (=Aktivität) in angepasster Einheit: Gase in atm ( bar), gelöste Stoffe in mol/l, Feststoffe in mol/mol

14 Coulometrie (potentiostatisch)

15 Coulometrische Titration

16 Potentiometrie Metall-Elektrode: Me/Mez+: Me Mez+ + z e- z.b. Silber-Elektrode Ag/Ag+ (reines Silber in Silbersalzlösung misst Silberionenkonzentration: Ag Ag+ + e, E0=0,8V Anwendung der Nernstschen Gleichung ergibt (300K): E = E0 + 60mV*lg[Ag+] Elektrode 2. Art: z.b. Ag/AgCl, Ag(s)+Cl E0 = 0,22V: AgCl (s) + e E = E0 0,06V*lg[Cl ] (25 C) misst Chloridkonzentration

17 Elektroden 2. Art Silber/Silberchlorid Ag/AgCl: Ag Ag+ + e AgCl Ag+ + Cl Ag + Cl KL [M2] AgCl + e E = E0 + NF*lg(1/[Cl ]) = E0 NF*lg[Cl ] Vergleich mit Ag/Ag+ ergibt: bei [Cl ]=1 wird [Ag+] [M] E0 0,8V 10*0,06V = 0,2V (25 C)

18 λ-sonde Sauerstoff(Pt)/Oxid-Elektrode zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Gasen, Elektrolyt ZrO2(Y2O3): O2(Pt) + 4 e 2 O2 für jede der beiden Elektroden (Luft, Abgas) gilt: E = E mV/4*lg(p(O2)) (750K) Zellenspannung U = 150mV/4*lg(p(O2,Probe)/p(O2,Luft))

19 ph-messung: Potentiometrie ph = lg a(h3o+)/1m lg c(h3o+)/1m Wasserstoff-Elektrode: inerter Elektronenleiter, meist Platin H2(Pt)/H+: H2(Pt) 2 H+ + 2 e E = E0 + 0,06V*lg (a(h3o+)/ p(h2)) bei 1atm H2 wird E = -0,06V*pH Sauerstoff-Elektrode: O2/H2O: 2H2O O2 + 4 H+ + 4 e bei 1 atm O2: E = E0 + 0,06V*lg a(h3o+) = E0-0,06V*pH Metalloxid-Elektrode: viele Metalle bilden im alkalischen Medium schwerlösliche Oxide/Hydroxide, z.b. Cd/Cd(OH2): Cd + 2 OH Cd(OH)2(s) + 2 e E = E0 + 0,06V*lg(1/a(OH )) (E0 = 0,81V) mit ph + poh = pkw = 14: E = 0,03V 0,06V*pH

20 ph-messung Selektive Glas-Membran als Grenzfläche: ca H+ K+ A- H+ K+ A- ci Membranpotential folgt Nernst-Gl.: ΔU = NF*lg(ca/ci) => UM = UA 0,2mV/K*T*pH*S (Asymmetriepotential UA; Steilheit S < 1 wegen Innenwiderstand)

21 Glaselektrode Glas: Silicat, selektiv durchlässig für H+ H+ -O-Si-O-H O-Si-O=> Membranpotential Ca++ -O-Si-O H-O-Si-Ofolgt + H Nernst-Gleichung!

22 Kalibrierung des ph-meters Abgleich von Asymmetriepotential und Steilheit (Temperatur) 1. Puffer ph 7: ΔU bzw. ΔpH; 2. Puffer ph 4 oder ph 10: ΔU/ΔpH

23 Störungen bei potentiometrischen Messungen 1. hoher Innenwiderstand => stromlose Messung (< pA) 2. Diffusionspotential: unterschiedliche Größe der Ionen => unterschiedliche Diffusionskoeffizienten => Potentialdifferenz + + bei Konzentrationsunterschied (relativ gering bei KCl) + Reduzierung durch Strömung + (nicht selektiver Transport), + z.b. Schliffdiaphragma Nachteil: Veränderung der + Probe durch Elektrolyt der ( ) (+) Bezugselektrode

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27 geregelter 3-Wege-Katalysator Verbrennung von Kraftstoff im Ottomotor (vereinfacht): CH2 + 3/2 O2 CO2 + H2O Nebenprodukte: CO, Kohlenwasserstoffe (HC), NOx: N2 + O2 2 NO (mit O2 NO2) Bildung von thermischem NOx ( = NO, NO2) überwiegend kinetisch kontrolliert => stark temperaturabhängig vollständige Umsetzung der Schadstoffe im Katalysator nur bei stöchiometrischer Mischung

28 λ-sonde λ-sonde: Sauerstoff(Pt)/Oxid-Elektrode zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Gasen, Elektrolyt ZrO2(Y2O3): O2(Pt) + 4 e2 O2E = E *0,2mV/4*lg p(o2) (750K) => Potential hängt logarithmisch vom Sauerstoffdruck ab

29 schmales λ-fenster wird zu breitem Spannungs-Fenster

30 Magermotor Hohes Luftverhältnis: O2-Überschuss verbessert Ausbrand Kühleffekt vermindert NOx-Bildung untere Zündgrenze nicht unterschreiten (Zündaussetzer => CO u. HC-Emission) => Gemischregelung

31 Diffusionskontrollierte Amperometrie Diffusionsgesetz: dn/dt = -A*D*dc/dx Einsatz einer Diffusionsbarriere (z.b. Membran): dn/dt = -A*D*Δc Ableitung d. Faradayschen Gesetzes: z*f*dn/dt = dq/dt = I => Grenzstrom IGr ~ c: (wenn ci 0) ca ci

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33 Sauerstoff-Elektrode nach Clark

34 Galvanische Zellen: Zink-Braunstein-Zellen a) Leclanché-Element: Elektrolyt NH4Cl-Lösung Pol + Pol Zn+2NH3 [Zn(NH3)2]2++2e 2MnO2+2NH4+ +2e 2MnO(OH)+2NH3 b) Alkali-Mangan-Zelle: Elektrolyt Kalilauge, begrenzt wiederaufladbar Pol + Pol Zn+2OH Zn(OH)2+2e 2MnO2+2H2O +2e 2MnO(OH)+2OH 2. Stufe: 2MnO(OH)+2H2O +2e 2Mn(OH)2+2OH Komplexbildung: Zn(OH)2+2OH [Zn(OH)4]2 (=>hohe Streukraft, s. u.)

35 Bleiakku Pb H 2O HSO4 PbSO4 H 3O 2e PbO2 3H 3O HSO4 2e PbSO4 5H 2O Nickel-Cadmium-Akku Pol Cd+2OH Cd(OH) +2e 2 (rot: laden) (rot: laden) + Pol Ni2O3+3H2O +2e 2Ni(OH) +2OH 2

36 Lithium-Ionen-Akku Lithium/Lithiumcobaltoxid-System(Li/LiCoO2) Spannung (unbelastet) 4.05V, spezifische Energiedichte 1070 Wh/kg. Reaktionsgleichungen: + Pol: Pol: Li(1-x)CoO2 + x Li+ + x e- LiCoO2 x Li x Li+ + x e(x = 0 bis 0.6)

37 Brennstoffzellen

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41 Galvanotechnik elektrolytische Abscheidung von Metallen auf (leitfähigen) Werkstoffen Problem: Oberflächengüte (Wiskerbildung) =>negative Ionen (z.b. Cyanid-Komplexe, Chromat => hohe Streukraft Nachteil: Giftigkeit, Chromat carzinogen

42 Amalgam-Verfahren Anode: 2 Cl Cl2 + 2e Kathode: 2 Na+ + 2 e 2 Na (Hg) keine Bildung von Wasserstoff wegen hoher Überspannung (Aktivierungsenergie) Graphitkontakt (2. Stufe) katalysiert Umsetzung: 2 Na + 2 H2O H2 + 2OH Produkte: reines Chlor, reine Natronlaug Koppelprodukt: Wasserstoff

43 Diaphragma-Verfahren Chlor durch Sauerstoff, Natronlauge durch Kochsalz verunreinigt

44 Membran-Verfahren hohe Produktreinheit durch selektive Membran keine Umweltprobleme durch Quecksilber oder Asbest => modernstes Verfahren (in Japan übr 80%)

45 Aluminium-Gewinnung: Schmelzfluss-Elektrolyse chemische Reduktion von Al2O3 mit Kohle nicht möglich => Elektrolyse: Wasserfrei, da Al unedel Al2O3 hoher Schmelzpunkt => Lösung in geschmolzenem Kryolith Kathode: 4Al3++12e 4Al Anode: 6O2 +3C 3CO2+12 e

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