ε 0 = Normalpotential Potentiometrie

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1 Potentiometrie Unter dem Name Potentiometrie werden diejenige analytische Methoden zusammengefasst, die auf der Messung des Elektrodenpotentials zurückzuführen sind (siehe dazu auch Mortimer, Kapitel 21, Elektrochemie). Die Potentiometrie eignet sich vor allen für die Bestimmung der Ionen-Konzentration in diversen Lösungen. Da unsere Körperflüssigkeiten auch typische Elektrolyt-Lösungen sind, wird die Wichtigkeit der Potentiometrie in der Medizin hoch eingestuft. Die Nernstsche Gleichung Der Potentiometrie liegt die Nernstsche Gleichung zugrunde. Allgemein beschreibt sie den Zusammenhang zwischen den Potential und der Ionenaktivität:! =! 0 RT ( ox) + ln nf ( red) R = allg. Gaskonstante (ox) und (red) = Aktivität (a=f c) T = Temperatur (in o K) n = Zahl der umgesetzten Elektronen F = Faraday-Konstante ε 0 = Normalpotential Bei Zimmertemperatur (25 C) hat der Term{R T/F} und die Umrechnung von ln auf log den Wert Bei idealen Lösungen (verdünnte Lösung) kann statt Aktivität mit guter Näherung Konzentration [mol dm -3 ] in die Berechnungen genommen werden.! =! 0 0,060 [ ox] + log n [ red] Das Potential einer Messelektrode gegenüber der Lösung, in die sich eintaucht, ist messtechnisch nicht zugänglich. Man kann lediglich die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und einer Bezugselektrode ( Referenzelektrode ) messen. Eine galvanische Zelle bestehend aus einer Messelektrode und einer Referenzelektrode, wird zusammengestellt und an ein Potentiometer angeschlossen (Abb.1).

2 Referenzelektrode Messgerät (Potentiometer) Lösung Messelektrode Elektroden Abb. 1 Messelektroden Die Potentiometrie hat durch die Verwendung sog. Ionselektiver Elektroden, die nur auf eine bestimmte Ionenart (z.b. H +, Na +, Ca 2+, K +, Cl, usw.) ansprechen, zunehmend an Bedeutung gewonnen. Es werden kaum noch andere Messelektroden verwendet. Die Elektroden besitzen eine Membran durch die nur ganz bestimmte Ionen eindringen, beziehungsweise austreten können. Durch ein Ionenaustauschprinzip treten Phasengrenzpotentiale zwischen der Elektrode und der Lösung auf. Das entstehende Membranpotential ist charakteristisch für das im Gleichgewicht befindliche Ion. (In der Praxis können aber auch andere Ionen der untersuchten Lösung ev. in die Membran diffundieren und das Membranpotential verändern. Man spricht von einer sog. Querempfindlichkeit gegenüber anderen Ionen. Bei großen Ionenstärken treten deshalb sog. Salzfehler auf. Die Hersteller versuchen diese Fehler möglichst klein zu halten.) Die am häufigsten verwendete Membran-Elektrode ist die Glaselektrode. Die Glaselektrode Die Glaselektrode ist selektiv für H + -ionen. Für ph Bestimmung nimmt man Glaselektrode als Messelektrode. Das Potenzial der Glaselektrode ist ph-abhängig. Sie besteht aus einer kleinen, dünnwandigen Glaskugel in der sich eine Pufferlösung mit einem bestimmten ph-wert befindet. Es ist zu Beachten, dass unterhalb ph 1

3 der Säurefehler, und oberhalb ph 12 Alkalifehler die gemessenen Werte verfälschen kann. Referenzelektroden Ist das Potential einer Elektrode konstant, auch wenn ein Stromfluss stattfindet, so nennt man diese Elektrode nicht polarisierbar und wird als Referenzelektrode verwendet. Bei diesen Elektroden enthält die Elektroden-Lösung zusätzlich einen Bodenkörper eines schwerlöslichen Salzes des betreffenden Metalls. Sie werden als Elektroden zweiter Art bezeichnet. Ihr Potential wird primär zwar von der Aktivität der Metallionen bestimmt, diese hängt jedoch über das Löslichkeitsprodukt der betreffenden schwerlöslichen Salzes von der Aktivität der Anionen ab. Solange die Anionenkonzentration konstant gehalten wird, besitzen solche Elektroden ein konstantes reproduzierbares Potential. Häufig wird z. B. eine Silber/ Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCl) oder eine Kalomelelektrode (Hg/Hg 2 Cl 2 ) angewendet. Trotz der besseren Potentialkonstanz der Kalomelelektrode wird die Silber/Silberchlorid- Elektrode bevorzugt, da sie auch bei höheren Temperaturen eingesetzt werden kann. Abb. 2 Außerdem ist die Kalomelelektrode (wegen Hg) giftig. Meistens wird eine sog. kombinierte Elektrode ( Einstabmesskette ) verwendet, bei denen die Glaselektrode mit der Referenzelektrode eine Einheit bildet (Abb.2). Die Einstab-Glaselektrode besteht aus einer Innenlösung mit Ag/AgCl-Elektrode in Phosphat-gepufferter, saurer Lösung und einer Ag/AgCl Referenzelektrode (Bezugselektrode). Wird die Elektrode in die Messlösung getaucht, wird eine Potentialdifferenz gemessen, wenn man die innere Ag/AgCl mit der äußeren Referenz (Ag/AgCl) Elektrode über ein Spannungsmessgerät (Potentiometer) verbindet.

4 Potentiometrische Messungen zu analytischen Zwecken werden am meisten in zwei Varianten durchgeführt: 1. Direktpotentiometrie 2. Potentiometrische Titration Direktpotentiometrie Die Direktpotentiometrie ist eine Methode, bei der die Ionenkonzentration direkt aus dem Potential einer ionenselektiven Elektrode erhalten wird. Eine potentiometrische Messkette besteht aus zwei Elektroden und ein Spannungsmessgerät. Bei der Direktpotentiometrie wird die Konzentration einer Substanz mit Hilfe der Nernstschen Formel aus der Potentialmessung einer elektrochemischen Zelle errechnet bzw. über eine Eichkurve bestimmt Die Messung muss stromlos erfolgen, da sonst Elektrodenreaktionen ablaufen würden und ein Stoffumsatz an den Elektroden stattfinden würde. Der Eingangswiderstand des Messgerätes wird so groß gewählt, dass nur ein sehr kleiner Strom (1-10 pa) fließen kann und die Potentialdifferenz dann direkt bestimmt werden kann. Potentiometrische Titration Ein Hauptanwendungsgebiet der Potentiometrie ist die Indizierung des Endpunktes von Titrationen. Bei Säure-Base Titrationen wird die Änderung der Wasserstoffionen- Aktivität als Potentialänderung an einer Glaselektrode gegen Silber/Silberchlorid Referenz-Elektrode gemessen. Neutralisationsanalysen lassen sich noch von Protolyten bis zu einer Dissoziationskonstanten von ca. K=10 8 mit genügender Genauigkeit potentiometrisch indizieren. (Neutralisationsanalysen, mit Hilfe von Farbindikatoren können bis zu einer Dissoziationskonstanten von ca. K=10 5 durchgeführt werden.) Gemische von Säuren und Basen können potentiometrisch simultan titriert werden, wenn die Dissotiationskonstanten hinreichend stark differieren (ca. zwei Größenordnungen). Ein weiterer Vorteil der potentiometrischen Titration gegenüber der klassischen Variante liegt darin, dass auch in trüben oder gefärbten Lösungen gemessen werden kann. Ferner kann die Methode sehr gut automatisiert werden und ist deshalb im klinischen Labor, oder industriell gut anwendbar. Die zu bestimmende Lösung kann entweder nach dem klassischen Verfahren aus einer Bürette oder mit

5 einer automatischen Dosier-Bürette titriert werden. Es werden die ph-änderungen in Abhängigkeit des zugegebenen Volumens Maßlösung aufgezeichnet. Da der Zusammenhang zwischen Potential und Aktivität logarithmisch ist, entstehen so genannte klassische Titrationskurven. Der Endpunkt der Titration ist der Inflexionspunkt der Titrationskurve. Durchführung der Versuche Die Versuche werden in Messpaaren durchgeführt, d.h. 2 Studenten arbeiten zusammen. Versuch 1 Direktpotentiometrische Bestimmung des ph Wertes einer Pufferlösung Kalibrierung Vor den ph-messungen ist die Kalibrierung der Elektrodenkette notwendig. Bei der Kalibrierung wird mit zwei Pufferlösungen bei verschiedenem ph-wert geeicht. Somit bekommt man eine direkte Beziehung zwischen der Potenzialdifferenz und der Wasserstoffion-Konzentration. Durchführung der Kalibrierung: Die Elektrode ist von destilliertem Wasser rausgenomen und mit Papierwatte oder Saugpapier vorsichtig entwässert (die Wassertröpfchen würden die nächste Pufferlösung verdünnen). Gieße Pufferlösung Nr.1 (ph~7) in einer Einweg- Plastikbecher. (Der genaue ph-wert der Eichlösung ist von der Aufschrift des Behälters zu entnehmen.) Tauche die kombinierte Elektrode in den Becher so, dass die Fritte auch in die Lösung reicht. Schalte ON/OFF ein, und stelle der genauer ph- Wert mit dem STD1 Potentiometer ein. Man soll ca. 1 Minute warten bis das Membranpotential sich stabilisiert. Dann Schalte das Gerät (ON/OFF) aus, hebe die Elektrode, spüle gründlich mit destilliertem Wasser und trockne mit Saugpapier. Tauche nun die Elektrode in Pufferlösung Nr.2, schalte das Gerät ein (ON/OFF) und nach 1 Minute stelle den Wert der zweite Pufferlösung ein mit STD2. Spüle die Elektrode und tauche in destilliertes Wasser. Nun ist die Elektrodenkette geeicht und

6 Messfähig. Zwischen die Messungen soll die Elektrode immer in dest. Wasser aufbewahrt werden. Bestimmung von ph-wert einer unbekannter Pufferlösung Die Elektrode wird abgetrocknet und in der Probelösung eingetaucht. Schalte ON/OFF ein und nach ca. 1 Minute lese der ph-wert der Lösung ab. Schalte das Gerät aus, spüle die Elektrode mit destilliertem Wasser und tauche in destilliertes Wasser. Versuch 2 Potentiometrische Bestimmung der Azidität eines Magensaft-Modells Der Säuregehalt des Magensaftes besteht aus freier Salzsäure (starke Säure), aus proteingebundener Säure (schwache Säure) und aus sauren Phosphaten (schwache Säure). In der klinischen Routine wird die Gesamtazidität (starke Säure + schwache Säuren) und der freie Säuregehalt bestimmt. Aus analytischer Sicht bedeutet die Aufgabe die simultane Bestimmung von starken und schwachen Säuren. Mit potentiometrischer Indizierung kann die Aufgabe mit Erfolg durchgeführt werden. Die Titrationskurve wird eine typische zweistufige Form zeigen (Abb.3). Erst die starke Säure wird titriert. Man würde den Endpunkt bei ph 7 erwarten. Der Endpunk liegt dagegen im schwachsäuren Bereich, da die noch nicht titrierte schwache Säure jetzt das ph-wert der Lösung bestimmt. Der zweite Inflexionspunkt (Endpunkt für die schwache Säure) fällt in das schwachbasische Bereich (Hydrolyse der Salz schwache Säure - starke Base).

7 Abb.3 Titrationskurve eines Magensaft-Modells Durchführung der Titration cm 3 eines Magensaft-Modells wird in ein 250 cm 3 Becherglas pipettiert. 20 cm 3 frisch ausgekochtes, abgekühltes, destilliertes Wasser wird zugegeben. (Das Wasser wird auf einer Elektro-Heizplatte ausgekocht!) Vorsichtig wird ein Magnetrührstab zu der Messlösung gegeben (bitte Becherglas nicht brechen!). Das Becherglas wird auf die Magnetrührer gestellt und die Lösung gerührt. Aus der Bürette wird 0.1 M NaOH Masslösung in 0.5 cm 3 Portionen zugegeben, das ph abgelesen und im Kursbuch aufgeschrieben. Auf einem Diagrammblatt (Millimeterpapier), oder in einem Excel Tabelle wird das ph gegen den Masslösungsverbrauch aufgezeichnet, der Inflexionspunkt bestimmt (bitte mindestens 2-3 cm 3 übertitrieren!). Die Messung wird, wie gewohnt zweimal wiederholt. Aus der ersten Messung ist der zu erwartende Endpunkt bekannt, es wird empfohlen bei der zweiten und dritten Titration im Endpunktbereich die Masslösung in 0.25 cm 3 Portionen zuzugeben. Die Konzentration wird aus dem Mittelwert der drei Messungen errechnet.