Die Rolle der Elektroden

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1 Die Rolle der Elektroden Die meisten chemischen Reaktionen sind sogenannte Redox Reaktionen. Reduktion: A e A ; Oxidation: B B e Mischt man die Lösungen beider Substanzen, so läuft die Reaktion bei ausreichend niedriger Aktivierungsenergie freiwillig ab. In Lösung sind die Elektronenübergänge aber räumlich völlig ungeordnet, weshalb hierbei keine Arbeit geleistet werden kann. Gibt man dagegen die Lösungen in getrennte Behälter und verbindet diese über Elektroden miteinander, so läuft die Reaktion wiederum ab, wobei hier Arbeit geleistet werden kann. Eine Elektrode wirkt dabei als Elektronenquelle, die andere als Elektronensenke.

2 Die Rolle der Elektroden Betrachtung einer einzelnen Metall Elektrode, die in eine Lösung entsprechender Metall Ionen M z eintaucht: negative Ladung auf der Elektrode

3 Potentialdifferenzen an Grenzflächen Aufgrund der Konzentrationsdifferenz zwischen Elektrode und Lösung gehen Teilchen aus der Metallelektrode als Ionen in Lösung bis folgender Gleichgewichtszustand erreicht ist: ( ) ( ) M s M aq ze z Im Gleichgewicht sind die Summen der elektrochemischen Potentiale der Reaktanden und Produkte gleich; somit gilt: { z } µ µ zµ =0 M M,Lösung e,metall Die M z Ionen befinden sich in der Lösung mit dem elektrischen Potential Φ Lösung und die Elektronen im Metall mit dem Potential Φ Metall ; daraus folgt dann:

4 Potentialdifferenzen an Grenzflächen µ z M,Lösung=µ z zfφ M Lösung µ =µ FΦ e,metall e Metall Da die Metallatome in der Elektrode ungeladen sind gilt zudem: µ = µ M M Daraus folgt für die Potentialdifferenz an der Grenzfläche Elektrode Lösung im Gleichgewicht: Φ= { µ zµ µ z M} M zf e (Galvani Spannung)

5 Die Nernstsche Gleichung Da das chemische Potential von Ionen in Lösung über die Beziehung µ =µ RT ln a M M M z z z von ihrer Aktivität bzw. Konzentration abhängt, folgt daraus: Φ= Φ RT ln a zf M z Diese Gleichung entspricht der Nernstschen Gleichung für eine sogenannte Halbzelle und sie gilt für alle elektrochemischen Prozesse, die im Gleichgewicht sind. Ihre allgemein gültige Form lautet: Φ= Φ [ Ox] [ Red] RT ln zf

6 Es gibt grundsätzlich zwei Arten von elektrochemischen Zellen: 1. Galvanische Zellen Erzeugung von Strom aus chemischer Energie 2. Elektrolyse Zellen Durch von außen zugeführten Strom wird im inneren der Zelle eine chemische Reaktion angetrieben (Elektrosynthese, Galvanisierung, elektrolytische Reinigungsverfahren usw.) Beide Arten enthalten in der Regel zwei Elektroden, die in einen Elektrolyten eintauchen Speziell bei galvanischen Zellen gibt es allerdings sehr verschiedene Konstruktionsprinzipien

7 Im einfachsten Fall tauchen beide Elektroden in einen gemeinsamen Elektrolyten, wobei beide Elektroden verschiedenartig sein können (z.b. NHE und Metall Metallsalz Elektrode oder das Leclanché Element) oder sie sind gleichartig, aber verschieden konzentriert (Elektroden Konzentrationszelle; Blei Akkumulator) In manchen galvanischen Zellen werden dagegen voneinander verschiedene Elektroden in getrennten Elektrolyt Lösungen eingesetzt (Daniell Element) Im ersten Fall ist das Zellpotential gleich der Summe der Potentialdifferenzen an den beiden Phasengrenzflächen Elektrode Elektrolyt Bei der zweiten Konstruktionsform muß noch die Potentialdifferenz an der Kontaktfläche zwischen den beiden Elektrolyt Lösungen mit einbezogen werden

8 e Fluß Elektrochemische Zellen V Anode: A A e Kathode: B e B Elektronenfluß stoppt wenn: Separator 1. A komplett gelöst ist 2. B sich vollständig abgeschieden hat Ladungstransport innerhalb der Zelle nur von Anionen abhängig, die in den Anodenraum wandern Anode Kathode Elektrolyt

9 Bei sich berührenden Ionenlösungen tritt ein sogenanntes Diffusionspotential auf, daß sich sehr schwer bestimmen läßt und das Zellpotential verringert Mit einem Trick kann man dieses Potential bestimmbar machen, indem man beide Lösungen durch eine semi permeable Membran voneinander trennt Die Gleichgewichtsbedingung lautet in diesem Fall: für die beiden Ionenlösungen α und β µ αfφ α=µ βfφβ Daraus ergibt sich die Potentialdifferenz an der Grenzfläche der Membran zu: RT aβ Φ=ΦαΦ β= ln F aα

10 Bei einer Salzbrücke ist dieses Potential minimal (1 2 mv) Grund ist, daß das Diffusionspotential hier ausschließlich durch das hoch konzentrierte Salz innerhalb der Brücke hervorgerufen wird D.h. es diffundiert viel mehr KCl in die Ionenlösung als Ionen aus der Lösung in die Brücke hineinwandern Da sowohl K als auch Cl in etwa gleich groß sind und deshalb mit gleicher Geschwindigkeit diffundieren, ist das auftretende Diffusionspotential sehr klein Zudem bilden sich an den beiden Enden der Brücke entgegengesetzte Potentiale aus, die sich gegenseitig fast vollständig aufheben

11 Der Pb/PbO 2 Akkumulator Anodenreaktion: Entladen 2 4 Laden 4 Pb H SO PbSO 2H 2e Kathodenreaktion: Entladen Laden 4 PbO H SO 2H 2e PbSO 2H O 2 Nennspannung: 1.65V ( 0.35V) = 2 V

12 Die Gleichgewichtszellspannung (EMK) Die Gleichgewichtszellspannung ist die Potentialdifferenz einer galvanischen Zelle, die im stromlosen, reversiblen Zustand gemessen wird Sie entspricht der maximalen elektrischen Arbeit, die der Zelle entnommen werden kann Metall L Metall R Φ metall, L E Φ metall, R Φ Lösung E = E R E L Φ metall, R Φ metall, L E R = Φ metall, R Φ Lösung E L = Φ metall, L Φ Lösung Φ Lösung

13 Die Vorzeichenkonvention Ist für die Zelle E > 0, so ist die rechte Elektrode positiv gegenüber der Linken D.h. die rechte Elektrode ist elektropositiv und an ihr findet die Reduktion statt (Kathode) Umgekehrt findet an der Anode die Oxidation statt Die Gesamtreaktion lautet dann: Für E < 0 gilt dementsprechend: E > 0: Red L Ox R Red R Ox L E < 0: Red L Ox R Red R Ox L

14 Die Konzentrationsabhängigkeit der EMK Die Halbzellenreaktionen in einer Zelle können wir als Reduktion folgendermaßen formulieren: L: Red Ox ze, R: Ox ze Red L L R R Die Potentialdifferenz an einer Elektrode war gegeben durch: Φ= Φ [ Ox] [ Red] RT ln zf Wenn man die Differenz zwischen den Potentialen der rechten und linken Elektrode bildet, erhält man die Nernstsche Gleichung: [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] RT Ox Red Ox Red L R L R E=E ln mit =Q zf RedL Ox R RedL Ox R

15 Zellen im Gleichgewicht Ist die Zelle im Gleichgewicht bei E = 0, so wird Q zu K, der Gleichgewichtskonstante analog zum Massenwirkungsgesetz Daraus folgt, daß: RT zf E= ln K D.h., wenn man die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion kennt, kann man daraus die Standard EMK einer galvanischen Zelle berechnen oder umgekehrt

16 Standard Elektrodenpotentiale Die Standard EMK einer Zelle ist die Differenz der beiden Standard Elektrodenpotentiale E Zelle=ER EL Da man ausschließlich Potentialdifferenzen messen kann und nur diese von Interesse sind, definiert man das Potential der NHE zu E = 0 und referenziert alle anderen Elektrodensysteme auf diese So kommt man zur elektrochemischen Spannungsreihe Für E > 0 wird K groß und die Produkte überwiegen, d.h. die rechte Elektrode wird reduziert Gleichzeitig gilt: E >E E ist positiv; E <E E ist negativ R L R L

17 Die elektrochemische Spannungsreihe Praktikable Elektrodenkombinationen aus der elektrochemischen Spannungsreihe erhältlich Referenzierung jeder Halbzelle auf die NHE: H 2H O 2H O 2e = 0 V Die Differenz der Standardpotentiale gibt das Standardpotential der Zelle an

18 Messung von Standard Elektrodenpotentialen Beispiel: Ag / AgCl gegen NHE Elektrode (Harned Zelle) Pt H 2 (g) HCl (aq, m) AgCl (s) Ag (s) ½H 2 (g) AgCl (s) HCl (aq) Ag (s) RT a E=E ln H Cl Ag,AgCl,Cl F fh a 2 Bei Atmosphärendruck ist ƒ = 1 und die Aktivitäten können durch die Molalität m und den mittleren Aktivitätskoeffizienten γ ± ausgedrückt werden:

19 2 RT m RT 2 Ag,AgCl,Cl ± E=E ln ln γ F m F Durch Umformung ergibt sich: RT m RT Ag,AgCl,Cl F m F E2 ln =E 2 ln γ± Mit dem Debye Hückelschen Grenzgesetz für einen (1,1) Elektrolyten log γ =0.509 m m ± y = mx b erhält man RT m RT m E2 ln =E 2.34 Ag,AgCl,Cl F m F m

20 Die NHE Elektrode Funktionsweise beruht auf der Tatsache, daß 1 atm H 2 gasförmiger Wasserstoff an einer Platinoberfläche katalytisch reagiert H 2H 2e 2 Pt Elektrode 1 M H D.h. die Aktivierungsenergie der Reaktion wird soweit abgesenkt, daß G < 0 wird und die Reaktion somit spontan und freiwillig abläuft Läuft alles unter Standardbedingungen ab und das Halbzellenpotential wird definiert zu E = 0

21 Thermodynamische Daten aus EMK Messungen Aus EMK Messungen lassen sich mit relativ geringem Aufwand wichtige thermodynamische Parameter, wie z.b. die freie Standard Reaktionsenthalpie, die Standard Reaktionsentropie und die Standard Reaktionsenthalpie bestimmen Der am einfachsten zu erhaltende Parameter ist dabei r G nach: RT zf E= ln K rg=rtln K rg=zfe

22 Aus der Temperaturabhängigkeit der EMK lassen sich dann zusätzlich die beiden anderen Größen errechnen: G T p = S E S E T zf T r = rs=zf p p E rg= rht rs= zf ET T p

23 ph Wert Bestimmung In Biologie und Chemie sehr wichtige Größe Definitionsgemäß der negative, dekadische Logarithmus der H Ionen Aktivität, ph= log 10 a H welche durch die Ionisationskonstante K W des Autoionisationsgleichgewichts des Wassers gegeben ist H O (l) H O (l) 2 2 H3O (aq) OH (aq) K a a HO 3 OH = W 2 a HO 2 Gl. = 7 a K H W 10 bei 298 K

24 Die Glaselektrode ph Messungen werden in der Regel mit Hilfe von gegen Pufferlösungen geeichten Glaselektroden durchgeführt

25 Ausbildung zweier Phasengrenzpotentiale an innerer und äußerer Quellschicht Führt zu einer Potentialdifferenz zwischen Innen und Außenseite der Membran Sind nur die H Ionen zwischen den Phasen austauschfähig, so gilt: φ = RT a I a ln ln F aii a III II Die Aktivitäten der Quellschichten sind gleich und konstant φ = RT F a ln a I III