8.+9. Tag: Säuren und Basen (II) / Redoxreaktionen (II)

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1 8.+9. Tag: Säuren und Basen (II) / Redoxreaktionen (II) Tag: Säuren und Basen (II) / Redoxreaktionen (II) 1. Säuren und Basen II : Puffersysteme Zuweilen benötigt man Lösungen, die einen definierten ph-wert haben, der sich über längere Zeit konstant hält. Während es leicht ist, durch geeignete Wahl der Konzentration einer Säure oder Base eine Lösung mit dem gewünschten ph-wert herzustellen, ist es schwierig, diesen ph-wert konstant zu halten. (z.b. Kohlendioxidaufnahme aus der Luft, Auslaugung von basischen Verunreingungen aus dem Glas) Pufferlösungen zeigen diese Probleme nicht. Puffer sind Lösungen, die auch bei Zugabe deutlicher Mengen Säure oder Base ihren ph-wert nur wenig ändern. Sie bestehen aus einer schwachen Säure und einem Salz dieser schwachen Säure (konjugierte Base). Es gibt verschiedene Puffersysteme. Jedes puffert in einem anderen ph-bereich. Beispiele: Der Acetatpuffer enthält CH 3 COOH und CH 3 COO - -Ionen (Pufferbereich bei ph=5). Der Ammoniakpuffer enthält NH 3 und NH + 4 -Ionen (Pufferbereich bei ph=9). Nehmen wir als Beispiel eine Acetatpufferlösung, und fügen der Lösung H + - Ionen zu, so reagieren sie mit den Acetat-Ionen zu Essigsäure. (Und wir wissen, Essigsäure ist eine schwache Säure und dissoziiert nur noch zu einem geringen Teil.) Fügen wir hingegen OH - - Ionen hinzu, werden sie von der Essigsäure abgefangen und reagieren zu Wasser und Acetat-Ionen. (Und Acetat-Ionen beeinflussen den ph-wert auch nur wenig.) Der ph-wert verändert sich nur wenig. Die Wirksamkeit des Puffers hängt von seiner Konzentration ab; Je höher die Lösung konzentriert ist, desto mehr Säure bzw. Base kann sie abfangen. Die beste Pufferwirkung haben äquimolare Mischungen, ihr ph-pufferbereich liegt dann genau beim pk S -Wert der entsprechenden Säure-Base-Paares. Benötigt man eine Pufferlösung, deren ph- Wert vom pk S -Wert der schwachen Säure etwas abweicht, so kann man die schwache Säure und ihre konjugierte Base in einem anderen Stoffmengenverhältnis als 1:1 einsetzen. Um den daraus resultierenden ph-wert zu berechnen, wird die Henderson-Hasselbalch-Gleichung verwendet. Diese kann aus dem Massenwirkungsgesetz hergeleitet werden: HA H + + A - MWG: K S = + [ H ]*[ A ] [ HA] + [ HA] [ H ] = K S * [ A ] ph = pk S [ A ] + lg [ HA ] Henderson-Hasselbalch-Gleichung

2 8.+9. Tag: Säuren und Basen (II) / Redoxreaktionen (II) 2 Aus der Gleichung läßt sich unter Einsetzen der Konzentrationen, sowie des pk S -Wertes der endgültige ph-wert einer Lösung bestimmen. 2. Redoxreaktionen II : Redoxpotentiale Wir erinnern uns: Bei einer Oxidation gibt ein Atom Elektronen ab, die Oxidationszahl erhöht sich; Bei einer Reduktion nimmt ein Atom Elektronen auf, die Oxidationszahl erniedrigt sich. Die oxidierte und die reduzierte Form eines Stoffes bilden zusammen ein Redox-Paar Redoxpotential und Standardpotential Wir machen folgendes Experiment: In eine Lösung, die Cu 2+ - Ionen enthält, tauchen wir einen Zinkstab. Es findet die Redox-Reaktion: Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ statt und es bildet sich ein dünner Kupferfilm auf dem Zinkblech. Taucht man andersherum einen Kupferstab in eine Zinklösung, findet keine Reaktion statt. Es gibt also Reaktionen, die freiwillig ablaufen und solche, die nicht freiwillig ablaufen. Grund ist, dass die verschiedenen Redoxpaare (hier: Zn/Zn 2+ und Cu/Cu 2+ ) ein unterschiedlich starkes Reduktions- bzw. Oxidationsvermögen haben. Mit anderen Worten, sie haben eine unterschiedliche Tendenz zur Abgabe oder Aufnahme von Elektronen. Ein Maß dafür ist das Redoxpotential E eines Redoxpaares. Das Redoxpotential unter Standardbedingungen (Raumtemperatur (25 C), Standarddruck (1,013 bar) und Konzentrationen aller beteiligten Stoffe gleich 1 mol/l.) wird Normalpotential (oder Standardpotential) genannt und mit E 0 beschrieben. Diese Standardpotentiale haben für die verschiedenen Redoxsysteme charakteristische Werte. Sie sind ein Maß für die Stärke der reduzierenden bzw. oxidierenden Wirkung eines Redox-Systems Galvanische Elemente Das (Redox-)Potential eines einzelnen Redox-Paares kann experimentell nicht bestimmt werden. Exakt meßbar ist nur die Potentialdifferenz E zweier Redox-Paare. Um Potentialdifferenzen jedoch messen zu können, muß man jedoch die Anordnung eines Galvanischen Elements wählen. Als Galvanisches Element wird bezeichnet, wenn Oxidations- und Reduktionsvorgang einer Redox- Reaktion räumlich voneinander getrennt werden. So kann man die herrschende Potentialdifferenz E messen und die Elektronenübertragung beobachten. Die Potentialdifferenz einer galvanischen Zelle wird auch als Elektromotorische Kraft (EMK) bezeichnet.

3 8.+9. Tag: Säuren und Basen (II) / Redoxreaktionen (II) 3 DAS Standardbeispiel eines Galvanischen Elements ist das sogenannte DANIELL-Element. Im linken Reaktionsraum (Halbelement, Halbzelle) taucht ein Zinkstab in eine Zinksulfat-Lösung, die Zu 2+ und SO Ionen enthält, und im rechten Reaktionsraum befindet sich ein Kupferstab, der in eine Kupfersulfat-Lösung (Cu 2+ und SO 2-4 ) eintaucht. Die beiden Metallstäbe (auch: Elektroden) sind durch einen äußeren Leiter verbunden. Die Lösungen sind entweder durch eine nur für Sulfat-Ionen durchlässige Membran (Die Kationen können sie nicht passieren.) oder durch eine Salzbrücke voneinander getrennt. Die EMK des Daniell-Elements beträgt 1,1 Volt Standardwasserstoffelektrode Um die verschiedenen Redox-Systeme miteinander vergleichen zu können, mißt man die Potentialdifferenz E der verschiedenen Redox-Systeme in einem galvanischen Element gegen ein Bezugsredoxsystem. Als Bezugsredoxsystem nimmt man die folgende Redox-Reaktion: H H 2 O 2 H 3 O e - Die Elektrode, in der dieses System realisiert ist, bezeichnet man daher als Standardwasserstoffelektrode. Die Wasserstoffelektrode besteht aus einer Platinelektrode, die in eine Lösung taucht, die H + - Ionen enthält. Die Elektrode wird mit Wasserstoffgas umspült. An der Elektrode stellt sich das Potential des oben gezeigten Redoxsystems ein. Das Standardpotential einer Wasserstoffelektrode wird willkürlich gleich null gesetzt (E H = 0). Für die Standardwasserstoffelektrode ist daher E H = 0! Daraus ergibt sich, dass die Standardpotentiale also Relativwerte bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode sind, deren Standardpotential willkürlich null gesetzt wurde Die elektrochemische Spannungsreihe Die Standardpotentiale sind ein Maß für das Redoxverhalten eines Redox-Systems in wäßriger Lösung. Man ordnet daher die verschiedenen Redoxsysteme, die es so gibt, nach der Größe ihrer Standardpotentiale und erhält eine Redoxreihe, die als (elektrochemische) Spannungsreihe bezeichnet wird. Warum wollen wir die Redox-Systeme miteinander vergleichen und wozu brauchen wir die Spannungsreihe? Mit Hilfe der Spannungsreihe läßt sich voraussagen, welche Redoxreaktionen freiwillig ablaufen werden. Die reduzierte Form eines Redoxsystems gibt Elektronen nur an die oxiderte Form von solchen Redoxsystemen ab, die in der Spannungsreihe darunter stehen. Anders ausgedrückt; Je weiter oben ein Redox-Paar steht, desto eher versucht ein Stoff, Elektronen abzugeben und je weiter unten ein Redox-Paar steht, desto eher versucht ein Stoff, Elektronen aufzunehmen.

4 8.+9. Tag: Säuren und Basen (II) / Redoxreaktionen (II) 4 Tabelle 1: Die elektrochemische Spannungsreihe Anhand der Tabellenwerte läßt sich auch ablesen, dass die EMK des Daniell-Elements 1,1V betragen muß Nernstsche Gleichung Das Redoxpotential E eines Redoxpaares ist also abhängig von der Konzentration und der Temperatur. (Wir haben ja bislang nur Standardbedingungen betrachtet.) Um die Redoxpotentiale berechnen zu können, wenn keine Standardbedingungen vorliegen, wird die Nernstsche Gleichung verwendet. Sie ermöglicht die Berechnung des Redox-Potentials E in Abhängigkeit von Temperatur und Konzentration: Nernstsche Gleichung: 0 E = E + RT zf [ Ox] ln [Re d]

5 8.+9. Tag: Säuren und Basen (II) / Redoxreaktionen (II) 5 hierbei bedeuten: E Redoxpotential eines Redox-Paares [V] E 0 Normalpotential (auch: Standardpotential) des Redox-Paares [V] R Gaskonstante (= 8,314 J / Kmol ) T Temperatur [K] z Anzahl der bei einem Redoxsystem auftretenden Elektronen F Faraday-Konstante (= 9,649 * 10 4 C / mol ) [Ox] Konzentrationen der oxidierten Form eines Redox-Paares [Red] Konzentrationen der reduzierten Form eines Redox-Paares 2.6. Elektrolyse Aus der Spannungsreihe kann man entnehmen, welche Redox-Prozesse freiwillig ablaufen und welche nicht. Redoxvorgänge, die nicht freiwillig ablaufen, können aber durch Zuführung einer elektrischen Arbeit erzwungen werden. Dies geschieht bei der Elektrolyse. Nehmen wir als Beispiel den Redox-Prozeß: Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ Die Reaktion läuft freiwillig von links nach rechts ab. Durch die Elektrolyse kann die Umkehrreaktion erzwungen werden. Dazu wird an beiden Elektroden eine Gleichspannung angelegt. Damit die Elektrolyse stattfinden kann, muß die angelegte Gleichspannung mindestens so groß sein wie die Spannung, die das galvanische Element liefert. (hier also mindestens 1,1 Volt). Diese wird als Zersetzungsspannung bezeichnet. Wichtiger Anwendungsbereich der Elektrolyse ist die Chlor-Alkali-Elektrolyse (Herstellung von NaOH, H 2 und Cl 2 ) 2.7. Gesetz von Faraday Gesetz von Faraday: Die Faraday-Konstante F ist gerade die Elektrizitätsmenge von 1mol Elektronen. Es sagt aus, dass durch die Ladungsmenge von einem Faraday 1 mol Ionenäquivalente abgeschieden werden. Anders ausgedrückt: Fließt eine Ladungsmenge von 1F (entspricht 1 mol e - ), so wird 1 mol Me + oder 1/2 mol Me 2+ oder 1/3 mol Me 3+ abgeschieden. 3. Literatur [1] E. Riedel: Anorganische Chemie. de Gruyter Verlag, Berlin, 2. Auflage (1990) [2] C.E. Mortimer: Chemie Das Basiswissen der Chemie. Thieme Verlag, Stuttgart, 5. Auflage (1987)