Versuch 5: Zersetzungsspannung

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1 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin 1 Versuch 5: Zersetzungsspannung 1 Darstellung der theoretischen Hintergründe Wird an die beiden Elektroden einer galvanischen Zelle eine Gleichspannung angelegt, so läuft, sobald die sogenannte Zersetzungsspannung überschritten ist, nicht mehr die ursprüngliche Reaktion, deren EMK messbar ist, ab; vielmehr setzt die Elektrolyse des Elektrolyten ein. Unterhalb der Zersetzungsspannung reicht die Potentialdifferenz nicht aus, um die Trennung des Elektrolyten zu erreichen; es liegt dann ein Galvanisches Element vor, das eine Gegenspannung aufbaut. Für Elektrolysen wird eine große Menge von außen zugeführter Energie benötigt. Elektrolysen sind also erzwungene Abläufe, weshalb sich für die Freie Reaktionsenthalpie immer ein positiver Wert ergibt: G > 0 Daher trägt die Formel, die den Zusammenhang zwischen der EMK und G beschreibt, auch kein negatives Vorzeichen mehr, und es ergibt sich: G = z F U z, wobei F die Faraday-Konstante ist (F = 96485,309 C/), z die Elektrodenreaktionswertigkeit und U z die Zersetzungsspannung. Durch Verknüpfung mit der Gibbs-Helmholtz- Gleichung G = H T S ergibt sich: G = z F U z G U z = z F H T S U z = z F Auf diese Weise lassen sich also Zersetzungsspannungen aus tabellierten thermodynamischen Daten berechnen. Zusätzlich zeigt sich in der Gleichung, dass die Zersetzungsspannung temperaturabhängig ist. Mit höherer Reaktionstemperatur erhalten wir eine geringere Zersetzungsspannung. Wird der gleiche Versuch ausschließlich unter Variation der Temperatur zweimal durchgeführt, kann aus den sich ergebenden Zersetzungsspannungen die Reaktionsentropie bestimmt werden, wenn man die Freie Energie H als temperaturunabhängig und damit als Konstante annimmt: U U z,1 z, z F = H T1 S z F = H T S Gleichsetzen nach Umformen nach ( z, 1 z, ) ( 1 ) U U z F= T T S H ergibt:

2 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin und damit für S: U z U S = z F. Dabei wird z über die Steigung der Geraden bestimmt, die sich T T ergibt, wenn man die Zersetzungsspannungen gegen die jeweiligen Temperaturen aufträgt. Die Zersetzungsspannung ist ebenfalls abhängig von der Konzentration des Elektrolyten. Dies wird ersichtlich aus der Nernst schen Gleichung ersichtlich: 0, 059 c ox U = U0 + log z c red Im Praktikum wird die Abhängigkeit der Zersetzungsspannung von der Temperatur (Versuche 1+) und von den Konzentration (Versuch 3) untersucht. Praktischer Teil Vorabbemerkung: Der Aufbau wurde entsprechend der Skizze im Skript vorgenommen: Es wurde bei einer Temperatur von 0 C im Labor und einem Druck von 103 mbar gearbeitet..1 Versuch 1: Zersetzungsspannung von Salzsäure.1.1 Geräteliste / Chemiekalien Kryothermostat, temperierbares Messgefäß, platinierte Pt-Elektrode, Pt-Stift-Elektrode, Thermometer, regelbare Spannungsquelle, Multimeter, Kabel, 50 ml Vollpipette, 400 ml Becherglas; H -Gas, HCl (1, M)

3 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin 3.1. Durchführung Nach dem Aufbau der Messapparatur wird das Messgefäß mit 1, M HCl-Lösung befüllt und der H -Strom so eingestellt, dass die platinierte Pt-Elektrode vollständig umspült wird. Nach dem Einregeln des Kryothermostaten und dem Erreichen der Temperatur von 5 C wird das Potentiometer langsam aufgedreht, bis man eine Spannung von 100 mv erreicht hat. Man wartet, bis der Strom wieder auf annähernd 0 µa zurückgegangen ist und beginnt dann die eigentliche Messung, indem man die Spannungswerte jeweils um 10 mv erhöht und nach einer Minute die Stromstärke notiert. Bei einer Stromstärke von 50 µa ist die Messung beendet..1.3 Darstellung und Auswertung der Messergebnisse Die Messung liefert die folgenden Messdaten: Klemmenspannung U K [mv] 100 0, ,0 10 1, , , , , , , , , , , ,5 1340,0 1350, , , , , , ,0 140, , , , >50,0 Die Temperatur bei der Messung betrug konstant 5 C. Aus diesen Daten ergibt sich, wenn man I gegen die Klemmenspannung U K aufträgt, das folgende Strom-Spannungs-Diagramm, aus dem durch Extrapolation des linearen Abschnittes des Graphen auf die X-Achse die Zersetzungsspannung U Z ermittelt werden kann:

4 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin 4 Diagramm Versuch Messwerte Klemmspannung [mv] Nach Extrapolation des annähernd linearen Abschnittes des Strom-Spannungs-Diagramm (Ausgleichsgerade) ist eine Zersetzungsspannung von 1405 mv ablesbar. Ein Vergleich der aus den thermodynamischen Daten der Reaktion HCl (aq) H +Cl resultierenden freien Reaktionsenthalpie G R mit der aus dem experimentellen Ergebnis errechenbaren liefert folgendes Ergebnis: U z, exp. [mv] G R, exp. [kj -1 ]* G R, theor. [kj -1 ]** Abweichung ,1 67,35 1,4 % *Berechnung der Freien Reaktionsenthalpie der Salzsäurezersetzung aus der experimentell ermittelten Zersetzungsspannung: - Da durch die Versuchsanordnung Überspannungseffekte weitestgehend verhindert werden, kann die Freie Reaktionsenthalpie der Salzsäurezersetzung bei 5 C annähernd genau nach der grundlegenden thermodynamischen Beziehung G R = z F U Z berechnet werden: G R,exp. (78,16 K) = z F U Z, exp. = 96485,309 C C J 1,405 V= 19970,618 1,405 C = 71,1 kj -1 Anmerkung: Die Elektrodenreaktionswertigkeit beträgt z =, da bei den Elektrodenreaktionen (Bildung von Cl bzw, H aus Cl - bzw. H + ) jeweils Elektronen ausgetauscht werden. **Berechnung der Freien Reaktionsenthalpie der Salzsäurezersetzung aus den thermodynamischen Daten der Reaktion HCl (aq) H +Cl.

5 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin 5 - Da der Versuch bei 5 C durchgeführt wurde, kann die Freie Reaktionsenthalpie nicht direkt nach G G ( od ) G ( Ed ) R B B 98K = 98K Pr. 98K. berechnet werden [die Tabellenwerte beziehen sich auf 5 C, nicht auf 5 C]; vielmehr wird hier auf die Gibbs-Helmholtz- Gleichung zurückgegriffen: G R = H R T S R = ( H B (Prod.) H B (Edukte)) - T ( S(Produkte) S(Edukte)) Durch Einsetzen der Literaturwerte erhält man : G R, 78,16 K = 334,3 kj kj (( 0 ) kj 66,968 = kj ( ( 167,16 )) kj = 67,35 J 78,16K ((3, ,684) 113) ) K Die Abweichung zwischen der aus der experimentell bestimmten Zersetzungsspannung berechneten Freien Reaktionsenthalpie und dem Wert, der sich aus den thermodynamischen Tabellendaten der Reaktion ergibt, beträgt 1,4 %.. Versuch : Temperaturabhängigkeit der Zersetzungsspannung von Salzsäure..1 Geräteliste / Chemiekalien Kryothermostat, temperierbares Messgefäß, platinierte Pt-Elektrode, Pt-Stift-Elektrode, Thermometer, regelbare Spannungsquelle, Multimeter, Kabel, 50 ml Vollpipette, 400 ml Becherglas; H -Gas, HCl (1, M).. Durchführung Dieser Versuch wird genauso wie der Versuch 1 durchgeführt, nur bei anderen Temperaturen: Bei 15 C, bei 5 C und bei 35 C. Genaueres zur Durchführung siehe also Darstellung und Auswertung der Messergebnisse Die Messung liefert die folgenden Messdaten: Bei 15 C Bei 5 C Bei 35 C Klemmenspannung Klemmenspannung Klemmenspannung U K [mv] U K [mv] U K [mv] 100, , ,0 110, , ,0 10,0 10 3,0 10 3,0 130, , ,0 140, , ,0 150, , ,0 160, , ,0 170, , ,0

6 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin 6 180, , ,0 190, , ,0 1300, , ,0 1310, , ,0 130, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,0 Die Temperaturen wurden bei den drei Messreihen konstant bei der jeweiligen Temperatur gehalten. Aus diesen Daten ergibt sich, wenn man I gegen die Klemmenspannung U K aufträgt, die folgenden drei Strom-Spannungs-Diagramme, aus denen durch Extrapolation des linearen Abschnittes des Graphen auf die X-Achse die Zersetzungsspannung U Z bei der jeweiligen Temperatur ermittelt werden kann. Aus Gründen der Vergleichbarkeit wurden die drei Diagramme in ein Koordinatensystem eingetragen: Diagramm Versuch K 98 K 308 K Klemmspannung [mv] Nach Extrapolation des annähernd linearen Abschnittes des Strom-Spannungs-Diagramm (Ausgleichsgerade) sind folgende Zersetzungsspannungen bei der jeweiligen Temperatur ablesbar:

7 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin 7 Messung Zersetzungsspannung U Z, exp. [mv] bei 5 C (Vers. 1) 1405 bei 15 C 1365 bei 5 C 1350 bei 35 C 1335 Laut Skript soll die Auswertung wie folgt vorgenommen werden: (A) Aus den Zersetzungsspannungswerten bei verschiedenen Temperaturen wird die Reaktionsentropie über du Z / dt berechnet. (B) Berechnung der Zersetzungsspannungen aus tabellierten Werten und Vergleich mit den experimentell bestimmten Zersetzungsspannungen. (A) Berechnung der Reaktionsentropie über du Z / dt Um du Z / dt zu ermitteln, werden die experimentell bestimmten Zersetzungsspannungen gegen die jeweilige Temperatur aufgetragen. Aus der Steigung des Graphen lässt sich dann die Reaktionsentropie berechnen: Diagramm Versuch 1,37 1,365 1,36 1,355 Uz [mv] 1,35 Messwerte Linear (Messwerte) 1,345 1,34 1,335 y = -0,0015x + 1,797 1, T [K] Anmerkung: Der Messwert aus Versuch 1 wurde bei der Erstellung der Regressionsgerade nicht berücksichtigt, da er offensichtlich in den geringen Dimensionen einen Ausreißer darstellt und somit zu einer starken Verfälschung der Ausgleichsgeraden führt. Aus der Steigung der linearen Regressionsgrade lässt sich die Reaktionsentropie berechnen: y = -0,00 x + 1,797 Steigung m = - 0,0015 V K -1 = -0,00 J C -1 K -1

8 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin 8 Aus der Gleichsetzung der Gibbs-Helmholtz-Gleichung G R = H R T SR und der Beziehung G R = z F U Z und anschließender Umstellung ergibt sich, dass U z S = = m (dabei wird H in dem Temperaturintervall als temperaturunabhängig T z F betrachtet). => S berechnet sich also nach: S = -m z F = 0,0015 J C -1 K ,309 C -1 J = 89,5 K Ein Vergleich mit der aus tabellierten Entropiewerten berechneten Reaktionsentropie ergibt folgendes Ergebnis: S R J J = S( Pr od. ) S( Ed. ) = ((3, , ) = 40, 754 K K (B) Berechnung der Zersetzungsspannung aus tabellierten Entropiewerten: Aus der Gleichsetzung der Gibbs-Helmholtz-Gleichung G R = H R T SR und der Beziehung G = z F U und anschließender Umstellung nach U Z ergibt sich die Formel: R Z H R T S U Z = R z F Nach Einsetzen der entsprechenden thermodynamischen Daten für die Reaktion HCl (aq) H +Cl ergeben sich die folgenden thermodynamischen Zersetzungsspannungen, die mit den experimentell bestimmten Werten verglichen werden: Temperatur T [K] U Z, exp. [mv] U Z, theor. [mv] * Abweichung 78, ,4 % 88, ,6 % 98, ,7 % 308, ,0 % *Beispielrechung für die thermodynamische Zersetzungsspannung bei 88,16 K: H ( H (Prod.) H (Edukte)) - T ( S(Produkte) S(Edukte)) R T SR B B U Z, 88,16K = = z F z F kj kj J J J ((0 ) ( ( 167,16 ))) 88,16K ((3, ,684 ) (113 )) = K K K C 96485,309 kj J = 0, ,373 = 1,373V C C Die anderen Werte für 5 C, 5 C und 5 C wurden analog berechnet.

9 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin 9.3 Versuch 3: Konzentrationsabhängigkeit der Zersetzungsspannung von HI und HBr.3.1 Geräteliste / Chemiekalien Kryothermostat, temperierbares Messgefäß, platinierte Pt-Elektrode, Pt-Stift-Elektrode, Thermometer, regelbare Spannungsquelle, Multimeter, Kabel, 50 ml Vollpipette, 400 ml Becherglas; H -Gas, KI und KBr, destilliertes Wasser; 1, M HCl.3. Durchführung Vom Prinzip her wird die Bestimmung der Zersetzungsspannungen analog zum Versuch 1 durchgeführt; für HBr beginnt die Messung nun bei 800 mv, für HI bei 400 mv. Die jeweiligen Konzentrationen für HBr und HI werden durch Zugabe bestimmter Mengen von KBr und KI zu je50 ml HCl (1, M) eingestellt..3.3 Darstellung und Auswertung der Messergebnisse a) Auswertung für 0,1 M bzw. 1 M HBr: Die Messung liefert die folgenden Messdaten: Messung 0,1 M HBr bei 5 C Messung 1 M HBr bei 5 C Klemmenspannung U K [mv] Klemmenspannung U K [mv] 800 1, , , ,5 80 1,0 80 1, , , , , , , , , , , , , , , , , , ,5 90 1,0 90, ,0 930, , , , , , , , , , , , , , , , ,5 100, ,0 1030, , , , ,0 1003,5 50, ,0

10 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin , , , , , , , , ,0 Die Temperatur wurden bei den Messreihen konstant bei 5 C gehalten. Aus diesen Daten ergibt sich, wenn man I gegen die Klemmenspannung U K aufträgt, die folgenden beiden Strom-Spannungs-Diagramme, aus denen durch Extrapolation des linearen Abschnittes des Graphen auf die X-Achse die Zersetzungsspannung U Z bei der jeweiligen Konzentration ermittelt werden kann. Aus Gründen der Vergleichbarkeit wurden die beiden Diagramme in ein Koordinatensystem eingetragen: Diagramm Versuch 3 (HBr) ,1 M HBr 1 M HBr Klemmspannung [mv] Nach Extrapolation des annähernd linearen Abschnittes des Strom-Spannungs-Diagramm (Ausgleichsgerade) auf die x-achse sind die folgenden Zersetzungsspannungen bei der jeweiligen Konzentration ablesbar: Messung Zersetzungsspannung U Z, exp. [mv] 0,1 M HBr M HBr 97

11 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin 11 Zur Berechnung der theoretischen Zersetzungsspannungen wird die Nernst sche Gleichung hinzugezogen. Da an der Kathode aus einer sauren Lösung der Aktivität 1 Wasserstoff freigesetzt wird und die Kathode mit Wasserstoff (p = 1013 mbar) umspült wird, stellt diese Kathode die Normalwasserstoffelektrode dar, deren Potential per Definition 0V beträgt. Daher wird die Zersetzungsspannung U Z lediglich durch das Potential der Anode (Bromentwicklung bestimmt). Daraus folgt: 0,059 U Z = E0 ( Br / Br ) + lg a z Dabei berechnet sich die Aktivität a nach a = f c; der Aktivitätskoeffizient wiederum berechnet sich nach dem Debye-Hückel-Gesetz für I > 0,01: 0,5091 z log f = 1 + k 0,38 I, wobei z die Ladung des jeweiligen Ions ist, k ein tabellierter Pa- I 1 I = c i z i be- rameter nach Kielland, und I die Ionenstärke der Lösung, die sich nach rechnet. Damit ergeben sich für die theoretischen Zersetzungsspannungen: (1) 0,1 M HBr Berechnung der Ionenstärke: 1 I = 1 c i zi = (1, + 1, + 0,1 + 0,1) = 1, 3 Daraus Berechnung des Aktivitätskoeffizienten der Br - Ionen in einer Lösung der Stärke I=1,3 0,5091 z I 0, ,3 log f = = f = 0, k 0,38 I ,38 1,3 Anwendung der Nernst schen Gleichung zur Berechnung der theoretischen Zersetzungsspannung: 0,059 U Z = E0 ( Br / Br ) lg a = 1,09V 0,059V lg(0,533 0,1) 1, 16V z () 1 M HBr Berechnung der Ionenstärke: 1 I = 1 c i zi = (1, + 1, ) =, Daraus Berechnung des Aktivitätskoeffizienten der Br - Ionen in einer Lösung der Stärke I=, 0,5091 z I 0,5091 1, log f = = f = 0, k 0,38 I ,38, Anwendung der Nernst schen Gleichung zur Berechnung der theoretischen Zersetzungsspannung: 0,059 U Z = E0 ( Br / Br ) lg a = 1,09V 0,059V lg(0,49 1) 1, 11V z

12 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin 1 b) Auswertung für 0,1 M HI bzw. 1 M HI Die Messung liefert folgende Messdaten: Klemmenspannung U K [mv] Klemmenspannung U K [mv] , , Die Temperatur wurden bei den beiden Messreihen konstant bei 5 C gehalten. Aus diesen Daten ergibt sich, wenn man I gegen die Klemmenspannung U K aufträgt, die folgenden beiden Strom-Spannungs-Diagramme, aus denen durch Extrapolation des linearen Abschnittes des Graphen auf die X-Achse die Zersetzungsspannung U Z bei der jeweiligen Konzentration ermittelt werden kann. Aus Gründen der Vergleichbarkeit wurden die beiden Diagramme in ein Koordinatensystem eingetragen: Diagramm Versuch 3 (HI) ,1 M HI 1 M HI Klem m spannung [m V]

13 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin 13 Nach Extrapolation des annähernd linearen Abschnittes des Strom-Spannungs-Diagramm (Ausgleichsgerade) auf die x-achse sind die folgenden Zersetzungsspannungen bei der jeweiligen Konzentration ablesbar: Messung Zersetzungsspannung U Z, exp. [mv] 0,1 M HI M HI 440 Die Berechnung der theoretischen Zersetzungsspannungen erfolgt auf dieselbe Weise wie für HBr. Daher ergibt sich: (1) 0,1 M HI Berechnung der Ionenstärke: 1 I = 1 c i zi = (1, + 1, + 0,1 + 0,1) = 1, 3 Daraus Berechnung des Aktivitätskoeffizienten der Iodid-Ionen in einer Lösung der Stärke I=1,3 0,5091 z I 0, ,3 log f = = f = 0, k 0,38 I ,38 1,3 Anwendung der Nernst schen Gleichung zur Berechnung der theoretischen Zersetzungsspannung: 0,059 U Z = E 0 ( I / I ) lg a = 0,54V 0,059V lg(0,533 0,1) 0, 615V z () 1 M HI Berechnung der Ionenstärke: 1 I = 1 c i zi = (1, + 1, ) =, Daraus Berechnung des Aktivitätskoeffizienten der Iodid-Ionen in einer Lösung der Stärke I=, 0,5091 z I 0,5091 1, log f = = f = 0, k 0,38 I ,38, Anwendung der Nernst schen Gleichung zur Berechnung der theoretischen Zersetzungsspannung: 0,059 U Z = E 0 ( I / I ) lg a = 0,54V 0,059V lg(0,49 1) 0, 558V z

14 Gruppe : Christina Sauermann und Johannes Martin 14 Abschließende Übersicht: Experimentell bestimmte und theoretisch berechnete Zersetzungsspannungen für Versuch 3: Messung Zersetzungsspannung U Z, exp. [mv] Zersetzungsspannung U Z, theor. [mv] 0,1 M HI M HI ,1 M HBr M HBr Fehlerbetrachtung Insgesamt traten bei der Durchführung dieses Versuches keine groben Fehler auf, was man u.a. daran erkennt, dass alle experimentell bestimmte Größen in derselben Dimension liegen wie die theoretisch berechneten Werte. Ein paar Fehlerquellen sind aber dennoch zu erwähnen: Erstmal treten Stromschwankungen auf, wenn an einem Meßgerät die Meßbereichseinstellung geändert wird. Desweiteren wird die NHE nicht unbedingt gleichmäßig mit Wasserstoff umspült, was ebenfalls zu Stromschwankungen am Multimeter führt; auch ist nicht gewährleistet, dass der Druck das H -Gases exakt dem Normdruck entspricht. Mit Sicherheit sind die Konzentrationen der Lösungen nicht exakt eingestellt. Bei der Herstellung der 0,1N bzw. 1N Lösungen von HBr und HI treten leicht Fehler beim Abwiegen der genauen Mengen auf. Hinzu kommt, dass die Temperatur nie vollkommen konstant zu halten ist, was die Versuchsmessungen beeinträchtigt, da die zu messenden Größen temperaturabhängig sind. Literaturangabe Handbook Of Chemistry And Physics, CRC, , 79. Auflage Peter W. Atkins: Physikalische Chemie, VCH, Zweite Auflage, 1996