Praktikum Physikalische Chemie I (C-2) Versuch Nr. 4

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1 Praktikum Physikalische Chemie I (C-2) Versuch Nr. 4 Bestimmung thermodynamischer Daten aus Zellpotentialmessungen des Systems / 2+ Praktikumsaufgaben 1. Bestimmung des Gleichgewichtszellpotentials bei 298 K für eine elektrochemische Zelle aus einer / 2+ -lektrode (Konzentrationen:.1 mol/l und.1 mol/l SO 4 ;) und einer Ag/AgCl - lektrode. Polarität beachten! Welcher lektrolyt befindet sich in der Ag/AgCl-lektrode? 2. Berechnung der mittleren Aktivitätskoeffizienten bei 298 K in den eingesetzten Lösungen aus den ermittelten elektrochemischen Daten. Stimmen die rgebnisse mit dem Debye-Hückelschen Grenzgesetz überein? 3. Bestimmung des Gleichgewichtszellpotentials wie in 1., jedoch bei erhöhter Temperatur (etwa 315 K und 33 K). Nehmen Sie an, dass die Aktivitätskoeffizienten in diesem Temperaturintervall konstant bleiben. Berechnen Sie aus Ihren rgebnissen die Standardreaktionsentropie für die Halbreaktion an der -lektrode. Berechnen Sie daraus die Standardreaktionsenthalpie bei 298 K für die Halbreaktion an der -lektrode. 4. Schätzen Sie die Genauigkeit Ihrer rgebnisse ab; ermitteln Sie Literaturwerte. Grundlagen In elektrochemischen Zellen können Redox-Reaktionen in Form zweier räumlich getrennter, aber leitend verbundener Halbreaktionen (Halbzellen/ Halbelemente) durch Spannungsmessung quantifiziert werden. Das messbare Gleichgewichtspotential der Zelle gibt Auskunft über die Differenz des Oxidations- oder Reduktionsbestrebens der beiden Halbelemente. Das Potenzial einer Halbzelle kann nicht gemessen werden. s ist nur möglich, eine Potenzialdifferenz zwischen zwei Halbzellen zu messen.

2 - 2 - Um den für beide Halbzellen charakteristischen Beitrag zum Gesamtpotenzial relativ zueinander vergleichen zu können, wählt man das Potenzial einer Standard-Wasserstoffelektrode als Bezugspunkt. s gilt: Pt H 2 (g) H + (aq) mv bei beliebiger Temperatur Das Potential eines Halbelementes relativ zur Standardwasserstoffelektrode lässt sich durch die Nernst sche Gleichung berechnen: + RT nf ν i Πai ( Ox) ln Πa (Re d) i ν i Gleichgewichtszellspannung [V] - Standardzellpotenzial [V] R - Gaskonstante T - Temperatur [K] n Anzahl der lektronen pro Formelumsatz F Faradaykonstante (96485 C mol -1 ) ν i stöchiometrischen Koeffizienten a i Aktivität der einzelnen Ionen Π - Produkt Beispiel: 2+ (aq) + 2e - (s) 2+ RT a(, aq) RT + ln + ln a( a(, s) 2+ ) Anmerkung: die Aktivität reiner Phasen wird definitionsgemäß 1 gesetzt. In der Praxis verwendet man anstelle der Normalwasserstoffelektrode (NH) häufig Bezugselektroden, deren Potenzial gegen die NH bekannt ist Im Praktikum bestimmen Sie das Potenzial einer /SO 4 Halbzelle gegen eine Ag/AgCl Halbzelle.

3 - 3 - Messung des elektrochemischen Potenzials Voltmeter poröse AgCl Schicht SO 4 -Lösung Ag KCl Lösung KCl Lösung als Stromschlüssel Diaphragma Diaphragma Die am Potentiometer gemessene Spannung entspricht dabei der Differenz der Potenziale der Halbzellen gemessen Kathode Anode 2 + / AgCl / Cl / Ag Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten Der Aktivitätskoeffizient γ verknüpft die Aktivität a mit der Konzentration c. s gilt: a γ * c Aufgrund der lektroneutralität kann man aber nur einen mittleren Aktivitätskoeffizienten γ ± messen. Für die Halbzelle 2+ / gilt somit: RT 2+ RT + ln a( ) + lnγ ± c( 2+ )

4 - 4 - Bei sehr geringen Konzentrationen erhält man den mittleren Aktivitätskoeffizienten aus dem Debye-Hückel-Grenzgesetz: lg γ ± z + z A I z +,z - - Ladung der betreffenden Ionen M und A in der Lösung A temperaturabhängige, lösungsmittelspezifische Konstante I Ionenstärke mit I 1 z 2 c i i 2 Ionen in der Lösung betrachtet werden. i ; zur Berechnung von I müssen alle Die Konstante A hat für Wasser bei 298K den Wert,59 mol -½ l ½. Bestimmung Thermodynamischer Daten aus Zellpotenzialen Die Nernstsche Gleichung ist mit der freien Standardreaktionsenthalpie R G verknüpft. s gilt: Δ R G R H T R S - n F Beispiel: Daniell-lement (a(zn 2+ ) a ( 2+ ) 1): ( 2+ /) (Zn 2+ /Zn) 1,11 V R G - n F -2 * C mol -1 * 1,1 V V C mol -1 R G -212,3 kj/mol Damit kann aus der Temperaturabhängigkeit des Standardzellpotenzials die Standardreaktionsentropie S ermittelt werden: Δ R S Δ RG T p nf T p Δ nf ΔT p wobei Δ die Veränderung des Standardzellpotenzials mit der Temperatur (ΔT) darstellt. (Achtung: die Temperatur, die in der Nernstschen Gleichung auftaucht ist eine Kontante, da die Herleitung der Gleichung unter der Voraussetzung Pconst. und Tconst. erfolgt!) Die Standardreaktionsenthalpie R H ist mit der Standardreaktions-enthalpie R G über die Gibbssche Gleichung verknüpft. Damit lässt sich R H berechnen : R G R H T R S Δ R H nf Δ T ΔT P

5 - 5 - Anmerkung Fehlende Daten (Standardpotentiale, Temperaturabhängigkeiten, Aktivitätskoeffizienten für KCl-Lösungen) sind aus den im Praktikum ausliegenden Tabellen- oder Lehrbüchern zu entnehmen. Die apparative Anordnung Für die Zellspannungsmessungen dient ein an den nden zugeschmolzenes Glasrohr in das, an den beiden nden und in der Mitte, insgesamt drei Schliffstutzen NS 29/32 eingelassen sind. Der mittlere Stutzen wird mit einem offenen Rohrstück mit Schliffkern versehen, in die beiden seitlichen Stutzen werden spezielle kurze Rohrstücke mit Schliffkern NS 29/32 und Schliffhülse NS 14,5/23 eingesetzt, die am unteren nde mit einer Glasfritte versehen sind: Diese dienen als Halbzellen. Versuchsdurchführung In die eine der beiden Halbzellen wird die -Sulfatlösung (siehe unten) eingefüllt und die - Metall-lektrode eingesteckt, die andere wird mit dem Brückenelektrolyten (KCl, c 1 mol/l) befüllt und der Ag/AgCl-Bezugselektrode versehen. Die Schliffverbindungen sind mit ein bis zwei Lagen PTF-Band einzudichten und mit Normschliff-Gabelklemmen zu sichern. Über das mittlere Rohr wird anschließend der Brückenelektrolyt (Stromschlüssel) eingefüllt. Beachten sie, dass die Füllhöhen in allen drei Schenkeln annähernd gleich sind. Anschließend die gesamte Anordnung im Thermostatisierbad am Mittelstutzen anklammern und Thermostatisieren. Die Messung der Potentialdifferenzen erfolgt mit dem Voltmeter. Die angezeigten Spannungswerte müssen kontinuierlich über einen längeren Zeitraum dies kann durchaus dreißig Minuten dauern, bis zur Messwertkonstanz, auf 1 mv genau abgelesen und notiert werden. Durch die Glasfritten der beiden Halbzellen tritt langsam lektrolyt hindurch: Achten sie darauf, dass die lektrodenoberflächen während der gesamten Messung ausreichend benetzt bleiben. Die - Sulfatlösung sollte etwa nach einer Stunde erneuert werden. lektrochemie findet immer an Grenzflächen statt und ist daher empfindlich für alle Quellen von Oberflächeneffekten und Verunreinigungen. Daher ist die im Versuch eingesetzten -Metall- lektrode stets gründlich zu säubern: Die Art der Reinigung hat influss auf die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung an der Grenzfläche Metall/ Metall-Salzlösung.

6 - 6 - rproben Sie die folgenden Möglichkeiten: - Behutsames (!) Schmirgeln der Oberfläche mit feinstem Schmirgelpapier. - Wie unter 1, jedoch statt Schmirgelpapier ein handelsübliches Scheuerpulver verwenden. - Kurzes intauchen (ca. 3 sec) in halbkonzentrierte Salpetersäure (unter dem Abzug!). Achtung!: ine Kontamination der Badflüssigkeit (Wasser) mit den verwendeten lektrolyten muss vermieden werden (Korrosionsgefahr). Gegebenenfalls muss der Thermostat vollständig abgelassen, gespült und mit frischem entsalztem Wasser befüllt werden. Beim Ansetzen der -Sulfatlösung (c,1 mol/l) die entsprechende Menge Schwefelsäure (c,5 mol/l) zugeben, damit etwa ph 2 erreicht wird. Die Bezugs-lektrode am nde der Messung vorsichtig abspülen, abwischen und im Aufbewahrungsgefäß in KCl-Lösung parken. Die -Metallelektrode nach den Oberflächenbehandlungen ebenfalls gut abspülen, vorsichtig trocken wischen und dabei nicht mit den Fingern berühren. Diese kann, nach Abschluss der Messungen, gespült und abgetrocknet an der Luft aufbewahrt, d. h. im leeren Aufbewahrungsgefäß bis zur Wiederverwendung geparkt werden. Fragen zur Vorbereitung auf den Versuch 1. Warum wird bei der Potenziometrie hochohmig gemessen? 2. Wie lautet die Nernstsche Gleichung für eine Ag/AgCl lektrode? 3. Wie groß ist das Standardpotenzial einer Silber-lektrode (Ag + /Ag) im Vergleich zu einer Ag/AgCl lektrode? 4. Wie kann man aus dem Potenzial einer Ag + /Ag-lektrode das Potenzial einer Ag/AgCl lektrode berechnen? (Tipp: die Aktivität der Silberionen ist über das Löslichkeitsprodukt von AgCl mit der Aktivität der Chlorid-Ionen gekoppelt.) Schauen Sie sich zur Vorbereitung auf diesen Versuch auch den Versuch 5 potenziometrische Titration an.