Spannung galvanischer Zellen (Zellspannungen)

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1 Spnnung glvnisher Zellen (Zellspnnungen) Ziel des Versuhes Kennenlernen der Abhängigkeit der Zellspnnung von den Konzentrtionen der potenzilbestimmenden Ionen (Nernst-Gleihung). Anwendung der Zellspnnungsmessung zur Konzentrtionsbestimmung: Messung des Löslihkeitsproduktes von AgCl und der Komplexbildungskonstnten des Silberdimminkomplexes. Theoretishe Grundlgen 1 Tuht eine Metllelektrode in eine Lösung, die Ionen dieses Metlls enthält, lädt sih die lektrode uf ein Potenzil uf, ds von der Art des Metlls und von der Konzentrtion der Lösung bhängt. Beispiel: in zunähst ungeldener Zinkstb wird in eine ZnSO 4 -Lösung der Konzentrtion Zn 2 eingetuht. Die spontn (freiwillig) blufende Rektion Zn Zn 2 2 e - (1) bewirkt, dss einige Zn-Atome oxidiert werden und ls Zn 2 in Lösung gehen. Wenn kein Strom fließt, verbleiben die lektronen im Zn-Stb, der sih negtiv uflädt. Durh diese negtive Aufldung wird die weitere Oxidtion von Zn ershwert, während die Rükrektion Zn 2 2e - Zn (2) begünstigt wird. Bei einem bestimmten (negtiven) Potenzil der Zn-lektrode sind Hinund Rükrektion gleih shnell. s ht sih ds elektrohemishe Gleihgewiht eingestellt. Ds zugehörige Gleihgewihtspotenzil der Zn-lektrode hängt von der Zn 2 - Konzentrtion der Lösung b: bei hohen Zn 2 -Konzentrtionen wird die Rükrektion begünstigt, so dss die lektrode weniger strk negtiv gelden ist ls bei niedrigen Konzentrtionen. Quntittiv wird der Zusmmenhng zwishen dem lektrodenpotenzil ϕ und den Aktivitäten der n der Potenzilentstehung beteiligten Stoffe durh die Nernst- Gleihung beshrieben: ϕ = ϕ RT zf ln ox red R = 8.14 J/mol K F = As/mol (Frdykonstnte) z = Zhl der usgetushten Ldungen () Ws bedeuten diese Symbole? Die Aktivitäten sind ein Mß für die thermodynmish wirksme Konzentrtion des betreffenden Stoffes. ox ist die Aktivität der oxidierten Speies (in unserem Beispiel Zn 2 ), red die der reduzierten Speies (hier metllishes Zn). Bei Lösungen setzt mn = f, wobei ls Stndrdkonzentrtion in der Regel 1 mol/l verwendet wird. f ist der Aktivitätskoeffizient, der experimentell bestimmt werden muss und nur in sehr verdünnten Lösungen gegen 1 geht.

2 2 Bei Feststoffen muss ein nderes Konzentrtionsmß zur Definition herngezogen werden, der Molenbruh x: = f x. Für hemish reine Stoffe sind Molenbruh und Aktivitätskoeffizient gleih 1, so dss die Aktivität reiner Feststoffe immer gleih 1 ist. (Beispiele für Feststoffe, deren Molenbruhktivität kleiner ls eins ist, sind Mishkristlle wie Amlgme oder Silber/Gold- Mishkristlle.) Nh Gl.() ist ds lektrodenpotenzil dnn gleih dem Stndrdpotenzil ϕ, wenn die Aktivitäten gleih eins sind. (Ds heißt, der Stndrdzustnd ist der Zustnd mit =1). Die Stndrdpotenzile sind für sehr viele lektrodenrektionen tbelliert, z.b. Tb.1 Stndrdpotenzile bei T=298 K lektrodenrektion ϕ [V] z Zn 2 2e - Zn Cu 2 2e - Cu Ag e - Ag AgCl e - Ag Cl Mn behte beim Aufstellen der Rektionsgleihungen die Vorzeihenkonvention: Die in einer Hlbzelle blufende Rektion wird grundsätzlih ls Reduktion geshrieben (wie in Tb.1). in positives Stndrdpotenzil zeigt n, dss die Rektion unter Stndrdbedingungen in der ngegebenen Rihtung freiwillig bläuft. in inzelpotenzil knn niht gemessen werden. Messbr sind nur Potenzildifferenzen zwishen zwei Hlbzellen,d.h. die Zellspnnungen. Die in Tb.1 ngegeben Potenzile sind deshlb eigentlih Zellspnnungen zwishen der ngegebenen lektrode und einer Stndrdwsserstoffelektrode, deren Potenzil bei llen Temperturen ls Null definiert wird (siehe Lehrbüher der Physiklishen Chemie). ine glvnishe Zelle besteht us zwei Hlbzellen, die zum Beispiel über eine Strombrüke (Stromshlüssel) verbunden sind. Die Zellspnnung ist die Potenzildifferenz zwishen beiden lektroden, wobei im äußeren Stromkreis ( prktish ) kein Strom fließen drf (unbelstete Zelle). Bei der Bestimmung des Vorzeihens der Spnnungen ist Vorsiht geboten. Ds zwekmäßige Vorgehen sei m Beispiel des Dniell-lementes erläutert: U Zn-Stb Cu-Stb ZnSO4-Lsg. CuSO4-Lsg. 2 Zn 2 Cu Stromshlüssel (Slzbrüke) (Bild 1) KNO - Lsg. 4 molr

3 Zunähst werden die Hlbzellenrektionen definitionsgemäß ls Reduktionen ufgeshrieben: () Zn 2 2e - RT Zn; ϕ 2 = ϕ 2 ln 2 Zn / Zn Zn / Zn Zn zf (b) Cu 2 2e - RT Cu ϕ 2 = ϕ 2 ln 2 Cu / Cu Cu / Cu Cu zf Die Zellspnnung ist die Differenz der beiden Hlbzellenpotenzile. Die Hlbzelle, deren Potenzil subtrhiert wird, muss mit dem negtiven Pol des Voltmeters verbunden werden. Wenn z.b. () (b) gebildet wird, ist der Minuspol mit der Cu-lektrode zu verbinden. Aus der Differenz der Hlbzellengleihungen ergibt sih die Bruttorektionsgleihung Zn 2 - Cu 2 Zn Cu oder umgestellt: Zn 2 Cu Zn Cu 2 mit RT 2 Zn Zn Cu = ϕ 2 ϕ 2 ln. Zn / Zn Cu / Cu 2F 2 Cu Rehnung und Messung ergeben eine negtive Stndrdzellspnnung = 1.10 V. Bei beliebigen Aktivitäten ist dnn: Zn Cu RT 1.10 V ln 2F 2 Zn = 2 Cu. <0 bedeutet, dss die Zellrektion in der ngegebenen Rihtung niht freiwillig bläuft. (Wenn dgegen (mit gleihem Reht) ( b)-() gebildet wird, muss die Zn-lektrode mit dem Minuspol des Voltmeters verbunden werden. Die Bruttogleihung ist jetzt: RT Zn Cu 2 Zn 2 2 Zn Cu mit Cu Zn = 1.10 V ln 2F 2 Cu Messung und Rehnung ergeben eine positive Stndrdzellspnnung = 1.10 V, die Rektion läuft unter Stndrdbedingungen (i=1) selbstverständlih in dieser Rihtung freiwillig b.) Bei zwei gleihrtigen Hlbzellen mit untershiedlihen Aktivitäten der Lösungen ist die Stndrdzellspnnung gleih Null. Die Zellspnnung eines solhen Konzentrtionselementes knn zur Messung von Aktivitäten (bzw. Konzentrtionen) verwendet werden (Aufgbe 2). Thermodynmishe Deutung der Nernst-Gleihung Wie bereits erwähnt, stellt sih beim Zusmmenstellen der glvnishen Zelle nur dnn ein elektrohemishes Gleihgewiht n den lektroden ein, wenn kein Strom fließt ( I=0, unbelstete Zelle ). D der Austush nur weniger Ionen zwishen lektrode und Lösung usreiht, um die lektroden uf ds Gleihgewihtspotenzil ufzulden, entsprehen die Konzentrtionen in der Nernst-Gleihung den Anfngskonzentrtionen. Wenn mn den Strom durh Shließen des äußeren Stromkreises fließen ließe, könnte eine elektrishe Arbeit w = I U t gewonnen werden, wobei die Klemmspnnung U etws el

4 4 kleiner ls die Zellspnnung der unbelsteten Zelle sein muß. Ds ist so, weil wegen des Stromflusses sih keine der lektroden so weit uflden knn, dss Hin- und Rükrektion gleih shnell werden, ds elektrohemishe Gleihgewiht sih lso gr niht einstellen knn. Mit dem Fortshreiten der lektrodenrektionen geht eine ständige Änderung der Konzentrtionen der Lösungen einher. Der ndzustnd ist erreiht, wenn die Konzentrtionen solhe Werte erreiht hben, dss die Zellspnnung Null ist. Dnn ist ds hemishe Gleihgewiht erreiht, ds System knn keine Nutzrbeit mehr bgeben ( die Zelle ist leer ). Die Größe der Nutzrbeit hängt von der Geshwindigkeit der Zellrektion und dmit von der Stromstärke b. Thermodynmish fssbr ist nur die Nutzrbeit, die bei reversibler Prozessführung gewonnen werden knn. Bei reversibler Prozessführung wird nur ein so kleiner Strom entnommen, dss die Zellspnnung gleih der Gleihgewihtszellspnnung der unbelsteten Zelle bleibt. Bei einem Mol Formelumstz ist die molre reversible Nutzrbeit Wel = z e NA Diese reversible Nutzrbeit (bei konstntem Druk und konstnter Tempertur) ist die Freie Rektionsenthlpie G R der Zellrektion (eine Rektion läuft freiwillig b, wenn uf dem Weg zum hemishen Gleihgewiht nh ußen Arbeit bgegeben werden knn: G < R 0. Bei freiwilligem Abluf muß deshlb >0 sein ). Mit der Abkürzung F = e NA (Frdykonstnte F= As/mol) ergibt sih G = z F, R bzw. mit der Gibbs-Helmholtz-Gleihung RH RS = T. z F z F Aus Messungen der Temperturbhängigkeit der Zellspnnung können die thermodynmishen Größen RH, RS bestimmt werden. Aus thermodynmishen Tbellen (z.b. Tbelle 2) können für eine gegebene Rektionsgleihung die Stndrdrektionsenthlpie und die Stndrdrektionsentropie S R berehnet werden. Diese Größen gelten llerdings nur für den Stndrdzustnd, in welhem die Aktivitäten ller beteiligten Stoffe gleih eins sind. Zum Vergleih mit dem xperiment muß uf die im Versuh vorliegenden Aktivitäten umgerehnet werden. Für die Rektionsenthlpie gilt RH = RH DH, wobei H D die molre Verdünnungsenthlpie ist. Die Rektionsentropie ist (unter der bei Konzentrtionen unter 10-2 mol/l bruhbren R H Näherung ): i i Tb.2 Thermodynmishe Dten = Π n i RS RS R ln i= 1. Ion Cu 2 (q) Cu(s) Zn 2 (q) Zn(s) Ag (q) Ag(s) AgCl(s) Cl - (q) S θ BH θ [kj/mol] BG θ [kj/mol] [J/mol K]

5 5 Aufgben (werden vom Assistenten festgelegt!) 1. Dniell-lement, Cu/Cu-Konzentrtionszelle und Ag/Zn-Zelle Ds Stromshlüsselgefäß (mit 4 Shliffhülsen) wird zur Hälfte mit 4 m KNO -Lösung gefüllt. Zwei Cu und eine Zn-lektrode sind sorgfältig zu reinigen (shmirgeln, mit dest. Wsser bspülen). Ag-lektrode nur mit einem mit NH -Lösung getränkten Lppen reinigen (Hndshuhe, Abzug!) und bspülen. Die Suberkeit der lektroden bestimmt die Zuverlässigkeit der Messungen. Folgende Hlbzellen sind zu präprieren und in ds Stromshlüsselgefäß einzusetzen: Cu/CuSO 4 (1m) Cu/CuSO 4 (01m) Zn/ZnSO 4 (1m) Ag/AgNO (1m) Die Hlbzellenrektionen und die Nernst-Gleihungen für die Hlbzellen sind ufzustellen. Die Bruttorektionsgleihungen der beiden Cu/Zn-Zellen, der Cu/Cu- Konzentrtionszelle sowie der Ag/Zn-Zelle sind nzugeben. Die zugehörigen Zellspnnungen sind us den Stndrdelektrodenpotenzilen und den Konzentrtionen zu berehnen, wobei die Aktivitätskoeffizienten näherungsweise gleih eins zu setzen sind. Die vorzeihenrihtig gemessenen Zellspnnungen (siehe oben!) sind mit den berehneten zu vergleihen, Abweihungen sind zu diskutieren. In welher Rihtung lufen die Zellrektionen freiwillig b? 2. Löslihkeitsprodukt von AgCl und Komplexbildungskonstnte des [Ag(NH ) 2 ] - Komplexes Die Messzelle besteht us 2 Behergläsern mit eingesetzten gereinigten Ag-lektroden. Die Gefäße werden mit zunähst je 20 ml AgNO -Lösung (01m) gefüllt und mit einem Stromshlüssel verbunden (mit 4m KNO gefülltes U-Rohr mit Gummistopfen und eingeklemmten feuhten Bumwollfäden, die die elektrishe Verbindung herstellen). Stromshlüssel Ag-lektrode Ag-lektrode (Bild 2) links rehts In beiden Hlbzellen läuft die Rektion Ag e - Ag b (mit z=1). Die Hlbzellenpotenzile und die Zellspnnung sind

6 6 RT ϕlinks = ϕ ln Ag, links F RT ϕrehts = ϕ ln Ag, rehts F RT = ( ϕlinks ϕrehts ) = ln F Ag, links Ag, rehts Zur Messung des korrekten Vorzeihens der Zellspnnung muss der Pluspol des Voltmeters mit der linken Hlbzelle verbunden werden. Die Ag - Aktivität in der linken Hlbzelle wird konstnt gehlten. Die Ag -Aktivität in der rehten Zelle ändert sih beim Ausfällen von AgCl bzw. bei der Bildung des Dimminkomplexes nh NH -Zugbe. Sie wird us der Spnnung der Konzentrtionszelle berehnet: Ag, rehts Ag, links F RT = e (4) s werden die folgenden Messungen durhgeführt: Versuh links rehts Spnnung Versuhsziel rgebnisse 20ml 20ml Unsymmetrie- 01m AgNO 01m AgNO = spnnung b 20ml Zugbe von 25 ml Löslihkeits- 01m AgNO 01m KCl-Lsg. b = produkt AgCl K L = Komplexbildungs- 20ml Zugbe von 5 ml 01m AgNO 0.5 m NH -Lsg. = konstnte des Dimminkomplexes K K = Nh jeder Zugbe ist die instellung der Gleihgewihtszellspnnung bzuwrten (mindestens 10 min)..) Temperturbhängigkeit der Zellspnnung einer Ag/AgCl/Zn-Zelle Die Messzelle besteht us einem temperierbren U-Rohr ( mit 1m ZnCl 2 -Lsg. gefüllt), in ds eine Zn- und eine Ag/AgCl-lektrode eintuhen. (Zur Herstellung der Ag/AgCl-lektrode ist zu Beginn des Versuhes eine AgCl-Shiht elektrolytish uf einen gereinigten Ag-Drht ufzubringen (20 min lektrolyse bei 0.5 ma in 0.1 m HCl, negtive Gegenelektrode: Pt). Die fertige Ag/AgCl-lektrode wird bgespült und sofort in die ZnCl 2 -Lösung der Messzelle gesetzt. Nur der mit AgCl beshihtete Teil der lektrode soll eintuhen.) Die Zelle benötigt kein Diphrgm zur Trennung der lektrodenräume, die AgCl-Shiht übernimmt dessen Rolle ( Zelle ohne Überführung ). Aufgben: - Formulieren Sie die Hlbzellenrektionen und die Brutto-Zellrektion der Ag/AgCl/Zn-Zelle - Messen Sie die Zellspnnung im Bereih 80 C 0 C 80 in 10 K-Shritten. Grphishe Drstellung der Zellspnnung ls Funktion der bsoluten Tempertur - Linere Regression und Angbe von H und R S R (mit Streuung) - Vergleihen Sie, H R und S R mit den us Tb. 1 und 2 berehneten Werten. Diskussion der Abweihungen.

7 7 Hinweise ) Messung der Unsymmetriespnnung Bei identishen Hlbzellen sollte die Zellspnnung = 0 V sein. Gemessen wird jedoh eine kleine Spnnung (einige mv), die uf niht völlig gleihen lektrodenzustnd in beiden Hlbzellen zurükzuführen ist. Die Unsymmetriespnnung ist von den Spnnungen b und zu subtrhieren. b) Ausfällen von AgCl AgCl ist in Wsser shwer löslih, ds Löslihkeitsgleihgewiht AgCl Ag Cl - ist strk uf die linke Seite vershoben. Ds Mssenwirkungsgesetz lutet für diese Rektion Ag Cl KL =. D AgCl ein reiner Feststoff ist, ist seine Molenbruhktivität gleih eins. Dmit wird K = AgCl L Ag Cl ( Löslihkeitsprodukt, Literturwert bei 25 C : K L = ). Ds Mssenwirkungsgesetz sgt us, dss bei einer Vergrößerung von Cl - die Ag-Aktivität sinken muss, so dss ds Produkt beider Aktivitäten konstnt bleibt. Zur Berehnung der Cl - - Aktivität im Gleihgewiht ist von der Stoffmengenbilnz uszugehen: n n KCl,0 ( n n = Cl AgNO,0 ) (Gesmt-Cl - vermindert um den ls AgCl usgefllenen Ag Anteil, n ist die Stoffmenge der noh in Lösung befindlihen Ag - Ionen). Ag Die verbleibende Cl - - Konzentrtion ergibt sih ls Quotient us n - Cl und dem Gesmtvolumen der Lösung : n, KCl,0 nagno,0 vkcl KCl v Cl rehts AgNO AgNO = = = ( = 1 mol/l). Cl, rehts Ag Ag v (v v ) gesmt KCl AgNO Die Aktivität Ag,rehts der potenzilbestimmenden Ag -Ionen in der rehten Hlbzelle ergibt sih us Gl.(4) mit = ( b ). Aus Cl -,rehts und Ag,rehts ist ds Löslihkeitsprodukt K L von AgCl zu berehnen und mit dem Tbellenwert zu vergleihen. Diskutieren Sie eventuelle Abweihungen! ) Auflösung des AgCl-Niedershlgs in NH -Lösung durh Komplexbildung Bei Zugbe einer NH -Lösung löst sih ein AgCl-Niedershlg uf, d sih ein Silber- Dimmin-Komplex bildet: Ag 2NH Ag(NH ) 2 [ ] Die Komplexbildungskonstnte ist: K K = [ Ag ( NH ) ] Bei der Berehnung der Aktivität des Dimmin-Komplexes und des Ammoniks ist von der Stoffmengenbilnz Ag 2 2 NH.

8 8 n = n n n [ Ag ( NH ) ] Ag 2 AgNO,0 AgNO,0 nnh = n NH,0 2( nagno,0 n ) nnh,0 2n Ag AgNO,0 uszugehen. Die Berehnung der Aktivitäten erfolgt nlog zum vorherigen Fll. (5) Nur die freien (nihtkomplexierten) Ag -Ionen bestimmen ds Potenzil der Ag-lektrode in der rehten Hlbzelle. Ihre Aktivität Ag ergibt sih us Gl.(4) mit = ( ). Überprüfen Sie die Zuverlässigkeit der in Gleihung (5) verwendeten Näherung! AgNO,0 Ag Literturwerte (bei 20 C) für die Gleihgewihtskonstnten der Monommin- und Dimminkomplexbildung sind: = [ ] Ag NH Ag(NH ) K 1 [ ] [ K 2 = Ag(NH ) NH Ag(NH ) (Remy, Lehrbuh d.anorg.chem., Leipzig 197, S.548). Berehnen Sie us diesen Angben die Gleihgewihtskonstnte der Rektion Ag 2NH Ag(NH ) [ ] 2 und vergleihen Sie sie mit Ihrem Messwert. 2] Die Konzentrtionen der KCl und der AgNO - Lösungen sind dem Flshenetikett zu entnehmen. Die NH Konzentrtion der m Arbeitspltz stehenden Lösung ist vor Beginn des Versuhes durh Titrtion (Vorlge 2 ml) mit 0.1 m HCl zu bestimmen ( idimetrish ). Indiktor ist Methylrot, der Umshlg erfolgt von gelb (bsish) uf rot (suer). Arbeitspltznweisung behten.