ADSORPTIONS-ISOTHERME

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1 Institut für Physiklishe Chemie Prktikum Teil und B 8. DSORPTIONS-ISOTHERME Stnd 30/0/008 DSORPTIONS-ISOTHERME. Versuhspltz Komponenten: - Büretten - Pipetten - Shütteltish - Wge - Filtriergestell - Behergläser. llgemeines zum Versuh Bringt mn einen dsorbierenden Stoff (dsorbens) in die Lösung oder in den Gsrum einer dsorbierbren Substnz (dsorbt), so stellt sih ein so gennntes dsorptionsgleihgewiht ein. Ein Teil des dsorbts befindet sih uf der Oberflähe des dsorbens, während die übrige Menge in der Lösung bzw. im Gsrum verbleibt. Für die Einstellung eines solhen Gleihgewihts ist mßgebend, dss die Zhl der pro Zeiteinheit uf die freie Oberflähe uftretenden und dort bsorbierten Teilhen des dsorbts ebenso groß ist wie die Zhl der Teilhen, die ds dsorbens wieder verlssen (dynmishes Gleihgewiht). Die Zhl der pro Zeiteinheit dsorbierten Teilhen, die dsorptions- oder Kondenstionsgeshwindigkeit, ist proportionl der unbedekten dsorbens-oberflähe und steigt liner mit der Konzentrtion in der Lösung n. Betrhtet mn ein dsorbens mit der Einheitsoberflähe und bezeihnet den besetzten Teil dieser Flähe mit Θ, so ergibt sih die freie dsorbens-oberflähe ein nteil von Θ. Für die dsorbtions-geshwindigkeit gilt somit: ( ) u = k Θ Die Desorptions-Geshwindigkeit ist proportionl der besetzten Oberflähe, unbhängig von der Konzentrtion: ud = kd Θ k und k D sind die Geshwindigkeitskonstnten für die dsorption und Desorption. Für ds Gleihgewiht gilt: u = u D

2 Institut für Physiklishe Chemie Prktikum Teil und B 8. DSORPTIONS-ISOTHERME Stnd 30/0/008 und lso: ( ) k Θ = k Θ D Drus folgt für den Bruhteil der besetzten Oberflähe: Θ = k k D + und mit k D k = B folgt: Θ = B + Hierbei ht mn mit Lngmuir eine mximl monomolekulre Belegung vorusgesetzt. D der besetzte Oberflähenteil proportionl der dsorbierten Menge ist ( = Θ mit der Mximlbelegung), erhält mn die Lngmuirshe dsorptions-isotherme = B + die in bb. grphish drgestellt ist (: dsorbierte Menge, : Konzentrtion,, B: Konstnten). Lngmuir Freundlih Bulk Konzentrtion bb. : dsorptions-isotherme nh Lngmuir

3 Institut für Physiklishe Chemie Prktikum Teil und B 8. DSORPTIONS-ISOTHERME Stnd 30/0/008 Wie mn us den Grenzbetrhtungen 0 und ersieht, nähert sih die Funktion () für kleiner werdende Konzentrtionen einer Ursprungsgerden und für hohe Konzentrtionen einer horizontlen symptote. Bei kleinen Konzentrtionen ist die dsorbierte Menge proportionl der Konzentrtion, bei hohen Konzentrtionen nähert sih die Kurve einem Grenzwert n, der der vollständiger Belegung der Oberflähe entspriht. Nun gibt es dsorptionssysteme, die niht diesen Gesetzmäßigkeiten gehorhen, wo lso die Lngmuirshe nnhme der mximl monomolekulren Belegung niht zutrifft. Für Fälle, bei denen mit zunehmender Konzentrtion kontinuierlih neue dsorbt-shihten ufgebut werden, ht Freundlih empirish die folgende Beziehung postuliert (gepunktete Linie in bb. ): = α β Geshieht der ufbu dieser dsorbt-shihten-ufbu diskontinuierlih, wie dies von Brunuer, Emmett und Teller n einigen Systemen gefunden wurde, so wird der Zusmmenhng zwishen und von der sogennnten BET-Gleihung beshrieben, die eine ufsummierung von Lngmuir-Isothermen drstellt. = K L ( K ) L L K,L = Konstnten der BET-Isothermen Die BET Isotherme ht eine beträhtlihe Bedeutung bei der Bestimmung der ktiven Oberflähe von porösen Medien. bb. zeigt eine BET-Isotherme. Es gibt einen Plteubereih, der einer Monolgen-Bedekung entspriht. Wenn mn () die dsorbierte Menge einer Testsubstnz uf dem Plteu experimentell bestimmt ht und (b) eine Vorstellung dvon ht, welhe Menge / Einheitsflähe einer Monolge entspriht (dieser Wert ist häufig beknnt), dnn knn us dem Quotient dieser beiden Größen die ktive Flähe errehnen. Die so gemessene Flähe heißt uh BET-Oberflähe. θ k ds k des p/p st bb. : BET Isotherme. θ: Bedekung in Einheiten einer Monolge, p, p st : Dmpfdruk und Sättigungsdmpfdruk 3

4 Institut für Physiklishe Chemie Prktikum Teil und B 8. DSORPTIONS-ISOTHERME Stnd 30/0/008 Zur genuen Bestimmung der in den Gleihungen vorkommenden Konstnten und B (Lngmuir) oder α und β (Freundlih) wählt mn bweihend von bb. ndere uftrgsrten. Bei Systemen, die der Lngmuir Theorie gehorhen, wählt mn eine uftrgung der reziproken dsorbierten Menge gegen die reziproke Konzentrtion (linerisierte uftrgung, bb. 3): = + B B B Steigung bb. 3: Linerisierte uftrgung nh Lngmuir Zur Chrkterisierung der dsorptions-isotherme nh Freundlih trägt mn den Logrithmus der dsorbierten Menge gegen den Logrithmus der Konzentrtion uf (bb. 4) log = log α+β log log log Steigung log bb. 4: Doppelt-logrithmishe uftrgung nh Freundlih Bei den so gewählten uftrgungsrten ergibt sih ein linerer Zusmmenhng. Dies ht den Vorteil, dss mn bei der grphishen Wiedergbe des dsorptionsgleihgewihts sehr shnell eine usgleihsgerde durh die Messpunkte legen knn. ußerdem lssen sih us Ordinten- bshnitt und Steigung shnell und reltiv genu die Konstnten und B bzw. α und β bestimmen. Wie der Begriff dsorptions-isotherme bereits besgt, gelten die hier besprohenen 4

5 Institut für Physiklishe Chemie Prktikum Teil und B 8. DSORPTIONS-ISOTHERME Stnd 30/0/008 Gleihgewihtslinien nur für den isothermen Fll. Bei Temperturerhöhung wird bei gleiher Konzentrtion weniger dsorbiert. Dies hängt dmit zusmmen, dss dsorptionsvorgänge nlog zu Kondenstionsvorgängen exotherm verlufen. Der oben beshriebene Einfluss der Tempertur lässt sih mit Hilfe des Prinzips von Le Chtelier deuten. Mn behte den Untershied zwishen dsorptions-isotherme (dsorbierte Menge ls Funktion der Konzentrtion) und dsorptionskinetik (dsorbierte Menge ls Funktion der Zeit nh Zugbe des dsorbts)! 3. Orientieren Sie sih über Physiklishe und hemishe dsorption Prinzip von Le Chtelier Grundlgen der Fehlerrehnung 4. Litertur P. W. tkins D. Rein Physiklishe Chemie VCH Verlgsgesellshft mbh 00 dsorptions-isothermen Mthemtik für die Prxis des Nturwissenshftlers und Ingenieurs de Gruyter 979 Grundbegriffe der Fehlerrehnung 5. ufgbe Bestimmen Sie die dsorptions-isotherme für ds System Essigsäure / ktivkohle und ermitteln Sie nhnd der entsprehenden grphishen uftrgung Ihrer Versuhsergebnisse, ob der whrsheinlihe Mehnismus der dsorption bestimmbr ist. Bestimmen Sie nshließend für die jeweiligen Modelle die Konstnten und B bzw. α und β. 5

6 Institut für Physiklishe Chemie Prktikum Teil und B 8. DSORPTIONS-ISOTHERME Stnd 30/0/ Versuhsdurhführung ) Herstellen der Essigsäurelösungen: Von den Stmmlösungen der Essigsäure (0,6 mol/l und 0,4 mol/l) werden je 5 ml gegen die 0,5 mol/l Ntronluge titriert. nshließend werden die in der Tbelle ngegebenen Konzentrtionen durh Verdünnen hergestellt. htung: D die Konzentrtionen der verdünnten Lösungen niht durh titrieren ermittelt werden, ist sehr suberes rbeiten nötig!! Es werden die ngegebenen Volumin in einen 00 ml Messkolben pipettiert, mit H O dest. ufgefüllt und durhgeshüttelt. Benötigte Essigsäurekonzentrtionen [mol/l] Herstellen der benötigten Essigsäurekonzentrtionen in einem 00 ml Messkolben benötigtes Volumen der Stmmlösung [ml] Konzentrtion der Stmmlösung [mol/l] 0, , , ,4 0, ,4 0, ,4 0, ,6 0,05 5 0,6 0,00 5 0,4 b) Herbeiführen des bsorptionsgleihgewihtes: Je 00 ml der vershieden konzentrierten Essigsäure-Lösungen werden in 00 ml - Erlenmeyerkolben pipettiert und mit je 3,0 g ktivkohle 0 min lng geshüttelt. Dnn wird in 00 ml - Kolben bfiltriert, so dss klre Lösungen vorliegen. 6

7 Institut für Physiklishe Chemie Prktikum Teil und B 8. DSORPTIONS-ISOTHERME Stnd 30/0/008 ) Bestimmung der Konzentrtion nh der dsorption: Erfolgt durh Titrtion der unter b) bfiltrierten Essigsäure-Lösungen (s. Tbelle) Konzentrtionen der Essigsäure [mol/l] Titrtion gegen 0,5 mol/l bzw. 0,05 mol/l NOH Vorlge in [ml] Titrtion gegen NOH [mol/l] 0, ,5 0, ,5 0, ,5 0, ,5 0, ,05 0, ,05 0, ,05 0, ,05 7. uswertung Die Konzentrtionen der usgngslösungen werden berehnet. us den Titrtionen nh ) wird die Konzentrtion der usgeshüttelten Lösungen bestimmt. Durh Multipliktion der Differenz ( ) mit dem Volumen V d (00 ml, s. 6b) erhält mn die dsorbierte Menge. Bestimmen Sie die dsorptions-isotherme durh uftrgung der dsorbierten Menge gegen die Gleihgewihtskonzentrtion (Konzentrtion der usgeshüttelten Lösungen nh der dsorption). Versuhen Sie den Mehnismus durh reziproke bzw. logrithmishe uftrgung und linere Regression zu bestimmen. Diskutieren Sie nhnd der erhltenen Korreltionskoeffizienten den whrsheinlihsten Mehnismus. Bewerten Sie Ihr Ergebnis kritish. Führen Sie eine nihtlinere Dtennlyse unter Verwendung von Gl.() (BET-Isotherme) durh. Setzen Sie sih bitte hierzu innerhlb einer Wohe nh Versuhsdurhführung mit lexnder König in Verbindung. Die E-mil-dresse finden Sie uf dem rbeiten mit Exel -Skript. 7

8 Institut für Physiklishe Chemie Prktikum Teil und B 8. DSORPTIONS-ISOTHERME Stnd 30/0/008 Berehnen Sie den mittleren Gesmtfehler Δ /, um die Zuverlässigkeit Ihrer Messungen bshätzen zu können. Gehen Sie dbei von folgender Formel zur Berehnung von us: V d = ΔVNOH NOH VVorlge V d ΔV NOH NOH V Vorlge dsorptionsvolumen Volumendifferenz der verbruhten NOH vor und nh der dsorption. (D der Wert vor der dsorption niht titriert wird ist er rehnerish zu ermitteln) Konzentrtion der Ntronluge Volumen der Titrtionsvorlge Bei der Berehnung des mittleren Gesmtfehlers verfährt mn ähnlih wie bei der Berehnung des mittleren Fehlers, indem mn zunähst ein totles Differentil ufstellt und dnn von differentiellen Größen zu Differenzen übergeht. ls nähstes muss mn berüksihtigen, dss sih die uftretenden Fehler prinzipiell kompensieren können, wenn sie vershiedene Vorzeihen hben. Während beim mittleren Fehler einfh der Betrg jedes Summnden verwendet wird, bildet mn bei der Berehnung des mittleren Gesmtfehlers ds Qudrt jedes einzelnen Summnden und zieht us der sih ergebenden Summe die Wurzel. Beispiel: Die Größe Z hänge von h, k und l b: Z = f(h, k, l) Ds totles Differentil ist: Z Z Z dz = dh + dk + dl h k l ki, hl, hk, Der mittlerer reltive Gesmtfehler ist: ΔZ Z = Z Z h k, l Δh z + k h, l Δk Z + l h, k Δl Führen Sie die Berehnung des mittleren Gesmtfehlers Δ/ durh. Berüksihtigen Sie dbei, dss sih die einzelnen Summnden nh Bilden der prtiellen bleitungen und Einsetzen der oben gennnten Beziehung 8

9 Institut für Physiklishe Chemie Prktikum Teil und B 8. DSORPTIONS-ISOTHERME Stnd 30/0/008 ( d, NOH, NOH, Vorlge ) = f V Δ V V durh Kürzen erheblih vereinfhen lssen. Geben Sie einen Wert für den mittleren Gesmtfehler n, indem Sie für die in der Gleihung uftretenden Größe folgende Werte nnehmen: ΔV V d d Δ NOH %, 0,% NOH ΔΔV ΔV NOH NOH ΔV Vorlge %, % V Vorlge Bestimmen Sie jetzt den Fehler Δ für Ihre sehs Messpunkte und trgen Sie die sih ergebenden Fehlerbreiten in Ihr Digrmm () ein. 8. R/S Sätze der verwendeten Chemiklien Ntronluge: R: 35 Verursht shwere Verätzungen. S: /-6-36/37/39-45 Unter Vershluss und für Kinder unzugänglih ufbewhren. Bei Berührung mit den ugen gründlih mit Wsser bspülen und rzt konsultieren. Bei der rbeit geeignete Shutzkleidung, Shutzhndshuhe und Shutzbrille / Gesihtsshutz trgen. Bei Unfll oder Unwohlsein sofort rzt zuziehen (wenn möglih, ds Etikett vorzeigen). Essigsäure: R: 0-35 Verursht shwere Verätzungen. S: / Unter Vershluss und für Kinder unzugänglih ufbewhren. Dmpf niht eintmen. Bei Berührung mit den ugen gründlih mit Wsser bspülen und rzt konsultieren. Bei Unfll oder Unwohlsein sofort rzt zuziehen (wenn möglih, ds Etikett vorzeigen). 9

10 Institut für Physiklishe Chemie Prktikum Teil und B 8. DSORPTIONS-ISOTHERME Stnd 30/0/008 nhng Linerisierte uftrgungen In diesem Versuh hben Sie n zwei Stellen niht direkt die Messdten gegeneinnder ufgetrgen, sondern uftrgungen gewählt, die eine einfhe grphishe uswertung erluben. Z.B. hben Sie nh Lngmuir niht gegen sondern / gegen / ufgetrgen. Diese uftrgung kommt dem menshlihen uge entgegen. Wir sehen sofort, ob eine Linie gerde oder krumm ist. Ob die Messdten in der uftrgung gegen mit der Lngmuir-Isotherme übereinstimmen, würde mn normlerweise durh einen Fit der theoretishen Kurve n die Dten feststellen. Solhe linerisierten Drstellungen hben ihr gutes Reht. Wir möhten Sie jedoh uf ein Problem ufmerksm mhen, ds häufig übersehen wird. Sie benutzen die linerisierte uftrgung zunähst, um zu prüfen, ob die Lngmuir-Hypothese für dieses System zutrifft. In einem zweiten Shritt bestimmen Sie die Prmeter und B durh linere Regression, lso durh einen Fit einer Gerden n Ihre Dten. Hier liegt ds Problem. Der Computer erstellt einen Fit, in dem er die Summe der Fehlerqudrte minimiert. Diese Summe ( χ ) ist wie folgt definiert: χ = Σ i [ y( i) y ( i) ] σ ( i) wobei σ (i) der Fehler des i-ten Dtenpunktes ist. Wenn der Computer keine ngben für diese Fehler vorfindet, nimmt er n, dss lle σ (i) identish gleih sind. Insbesondere nimmt er n, dss lle σ (i) gleih groß sind! Genu ds ist ber bei Lngmuir-uftrgung eigentlih niht der Fll. Wenn mn den Kehrwert einer Größe betrhtet, dnn ist der reltive Fehler dieses Kehrwerts etw so groß wie der reltive Fehler der ursprünglihen Größe. Nehmen wir n, der Messwert sei 00 ± 0. Dnn ist Kehrwert 0.0 ± 0.00, niht etw 0.0 ± 0. Für die Originldten knn mn oft dvon usgehen, dss lle Fehler ungefähr gleih groß sind. Bei einer reziproken uftrgung ist ds ber oft flsh. Dieser nhng dient ls Hintergrundinformtion und zu Ihrer Wrnung. Bitte führen sie die uswertung niht bluäugig us, sondern seien Sie sih des Problems bewusst. fit 0

11 Institut für Physiklishe Chemie Prktikum Teil und B 8. DSORPTIONS-ISOTHERME Stnd 30/0/008 Illustrtion flsh Originldten Lngmuir-uftrgung rihtig Originldten Lngmuir-uftrgung