8. Redox Reaktionen Einführung. Redox Reaktionen sind Elektronen-Uebertragungs-reaktionen.

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1 Analytik Redox Reaktionen 8.1. Einführung Redox Reaktionen sind ElektronenUebertragungsreaktionen. m Ox(1) a+ + n Red(2) b Ox(1)a+: oxidierte Form des Redoxpaares 1 Red(1)+an: reduzierte Form des Redoxpaares 1 Ox(2)b+m: oxidierte Form des Redoxpaares 2 Red(2)b: reduzierte Form des Redoxpaares 2 m Red(1) +an + n Ox(2) b+m Redoxpaar (1), welches in den Edukten in der oxidierten Form (Ox(1)) vorliegt, wird reduziert. Es nimmt dabei n Elektronen auf. Redoxpaar (2), welches in den Edukten in der reduzierten Form (Red(2)) vorliegt, wird oxidiert. Es gibt dabei m Elektronen ab. Ox(1) ist das Oxidationsmittel. Red(2) ist das Reduktionsmittel. Freie Elektronen sind in Lösung nicht stabil. Eine Reduktion, Elektronenaufnahme, eines Teilchens muss daher immer mit einer Oxidation, Elektronenabgabe, eines anderen Teilchens verknüpft sein. Das stöchiometrische Verhältnis zwischen Oxidation und Reduktion muss so sein, dass alle e welche bei der Oxidation frei werden, für die Reduktion gebraucht werden. Eine Redoxreaktion ist daher immer aus einer Reduktions und einer Oxidationsreaktion zusammengesetzt. Es ist Konvention, die Reaktionen so zu formulieren, dass die Reduktion immer die Vorwärtsreaktion, von links nach rechts, ist (positiver Koeffizient). m { Ox(1) a+ + n e Red(1) +an } E 0 Ox(1)/Red(1) n { Ox(2) b+m + m e Red(2) b } E 0 Ox(2)/Red(2) m Ox(1) a+ + n Red(2) b m Red(1) +an + n Ox(2) b+m E 0 = E 0 Ox(1)/Red(1) E 0 Ox(2)/Red(2)

2 Analytik 8.2 Die Triebkraft der Redoxreaktion, das Potential E 0, wird durch die Summe der Triebkraft der Reduktion, dem StandardReduktionspotential der Reaktion 1, E 0( 1), und der Triebkraft der Oxidation, negatives Standard Reduktionspotential der Reaktion 2, E 0 (2), gegeben. Das StandardPotential ist proportional zur negativen freien Energie, ΔG 0, welche nötig ist, um ein Elektron vom Reduktionsmittel auf das Oxidationsmittel zu übertragen.! G 0 = n F E 0 ΔG 0 : freie Energie der Redoxreaktion [kj. mol 1 ] n: Anzahl der Elektronen die übertragen werden E 0 : Potential der Reaktion [V] F: Faraday Konstante, Coulomb. mol 1 = Ladung von 1 mol e 8.2. Standard Reduktionspotential Da eine Reduktion immer mit einer Oxidation verknüpft ist, kann das Potential einer Reduktion alleine nicht gemessen werden. Um die Reduktionskraft verschiedener Redoxpaare dennoch quantitativ vergleichen zu können, gibt man das Potential der Redoxreaktion verglichen mit einer StandardOxidationsreaktion an. 2 H + (aq) + 2 e H E 0 2 (g) H+/H2 = 0.00 V ph = 0!G 0 = 0.00 kj mol 1 1 bar 1 mol l 1 25 o C Das StandardReduktionspotential eines Redoxpaares ist daher das Potential der folgenden hypothetischen RedoxReaktion, der Kombination der Reduktion der oxidierten Form des Redoxpaares mit der Oxidation von H 2(g) zu H 3 O + (aq) unter Standardbedingungen, p(h 2 ) = 1 bar, [H 3 O+ ] = 1 mol/l, ph = 0, T = 25 C. Das StandardReduktionspotential kann auch indirekt, durch die Kombination mit der Oxidation anderer Redoxpaare mit bekanntem StandardReduktionspotential bestimmt werden, wenn es unmöglich ist die Reduktion von Ox mit H 2(g) direkt zu untersuchen.

3 Analytik 8.3 Ox(1) a+ + n e Red(1) an n/2 { 2 H + (aq) + 2 e H 2 (g) } Ox(1) a+ + n/2 H Red(1) an + n H + 2 (g) (aq) E 0 eines Redoxpaares ist ein Mass für die Affinität der oxidierten Form gegenüber einem Elektron. E 0 eines starken Oxidationsmittels ist gross. Die Affinität für Elektronen ist gross. Es wird leicht reduziert. Die Standard Reduktionspotentiale vieler Redoxpaare sind tabelliert, auch in Lehrbüchern für allgemeine Chemie. Das StandardReduktionspotential ist eine thermodynamische Grösse. Es macht eine Angabe über den Unterschied der freien Energie zwischen den Edukten und den Produkten einer Redoxreaktion unter Standardbedingungen. Es macht jedoch keine Aussage über den Reaktionsweg von den Edukten zu den Produkten und sagt daher nichts aus, ob die Reaktion überhaupt ablaufen kann, oder ob deren Aktivierungsenergie zu gross ist. Es gibt viele Redoxreaktionen, die gehemmt sind und sehr langsam ablaufen. Dabei handelt es sich im allgemeinen um Reaktionen bei denen mehrere Elektronen übertragen werden müssen, z.b. die Reaktion von organischen Molekülen mit Sauerstoff. Stellt sich das Gleichgewicht einer Redoxreaktion schnell ein, spricht man von einer reversiblen Reaktion Gleichung von Nernst Das Reduktionspotential einer Lösung, welche ein Redoxpaar enthält, ist wie die freie Energie ΔG abhängig von den Aktivitäten der oxidierten und der reduzierten Form in der Lösung. E = E 0 RT nf ln Red. Form Oxid. Form = E n = E n log Red. Form Oxid. Form log Red. Form f red Oxid. Form f ox!g =!G 0 + RT ln Produkte Edukte

4 Analytik V = R T F bei Standard Bedingungen (2 5 0 C) Das Potential einer Redoxreaktion ist über die freie Energie direkt mit der thermodynamischen Gleichgewichtskonstante der Reaktion verknüpft. Das Bestimmen des Potentials ist eine der wenigen Methoden, welche es erlauben direkt die freie Energie eines Reaktionssystems zu messen. m Ox(1) a+ + n Red(2) b m Red(1) +an + n Ox(2) b+m m n F E 0 = m n F E 0 Ox(1)/Red(1) E 0 Ox(2)/Red(2) =!G 0 = R T ln T K E 0 = R T m n F ln TK = R T m n F ln Ox(2) n Red(1) m Red(2) n Ox(1) m = logtk = log Ox(2) n Red(1) m m n m n Red(2) n Ox(1) m In einer Lösung in dem alle Redoxpaare im thermodynamischen Gleichgewicht sind, ist das Potential für jedes Paar gleich. Mit anderen Worten, das Verhältnis {Red}/ {Ox} ist für jedes Paar durch das Potential der Lösung und das Standardpotential des Paares bestimmt. E = E 0 (1) R T n(1) F ln Red. Form(1) Oxid. Form(1) = E 0 (2) R T n(2) F ln Red. Form(2) Oxid. Form(2) Die Zusammensetzung der Lösung als Funktion des Potentials kann man am besten in einem HäggDiagramm darstellen. Man trägt dabei den log der Konzentrationen gegen das Potential E der Lösung auf. Man sagt, dass dasjenige Redoxpaar das Potential der Lösung bestimmt, dessen StandardReduktionspotential am nächsten beim Potential der Lösung liegt. Für dieses Potential weicht das Verhältnis {Red}/{Ox} am wenigsten von 1 ab. Das Potential im Gebiet des StandardReduktionspotentials (+/ V) ist durch das Redoxpaar gepuffert. Es ändert sich nur sehr wenig, wenn etwas Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel zugegeben wird.

5 Analytik 8.5 Beispiel: HäggDiagramm einer Lösung, welche die Redoxpaare Ce 4+ /Ce 3+, E 0 Ce4+/Ce3+ = 1.61 V, ([Ce]t ot = 102 M), Fe 3+/ Fe 2+, E 0 Fe3+/Fe2+ = 0.77V, ([Fe] tot = M) und Ti 3+ /Ti 2+, E 0 Ti3+/Ti2+ = 0.37 V, ([Ti]t ot = 10 1 M) Abhängigkeit des Standard Reduktionspotential vom ph der Lösung Bei vielen ReduktionsReaktionen werden nicht nur Elektronen übertragen, sondern es wird gleichzeitig ein Proton von der oxidierten Form an eine Base abgegeben oder ein Proton durch die reduzierte Form von einer Säure übernommen. Ein Beispiel dafür ist die Reduktion von MnO 4. MnO e! + 8 H + Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O Bei der Reduktion von Mn 7+ zu Mn 2+ werden formal 4 O 2 frei. Diese sind in wässriger Lösung starke Basen und werden protoniert. Das Standard Reduktionspotential dieser Reduktion ist abhängig vom ph.

6 Analytik 8.6 E = E 0 MnO4/Mn = E 0 MnO4/Mn log MnO 4 8 ph Mn 2+ H 3 O + 8 = log Mn 2+ MnO 4 Je kleiner der phwert ist, desto grösser ist das Potential der Reaktion, desto stärker ist MnO 4 als Oxidationsmittel. Das StandardReduktionspotential dieser Lösung wird unter Standardbedingungen gemessen, d.h. 1 mol/l MnO 4, 1 mol/l Mn 2+ und 1 mol/l H 3 O + (ph = 0). Man beobachtet, dass im allgemeinen das StandardReduktionspotential, resp. die Oxidationskraft, eines Oxidationsmittels mit fallendem ph zunimmt. Dafür sind elektrostatische Gründe verantwortlich. Wenn die oxidierte Form gleichzeitig mit dem Elektron (negative Ladung) ein Proton (positive Ladung) abgibt, resp. die reduzierte Form ein Proton aufnimmt, ändert die Ladung der Teilchen nicht. Die Oxidationskraft nimmt mit steigendem ph ab! 8.5. Die thermodynamische Stabilität des Wassers Wasser kann sowohl zu O 2(g) oxidiert, wie zu H 2(g) reduziert werden. 2 H 3 O e H 2 (g) + 2 H 2 O E 0 H+/H2 = 0.00 V O 2 (g) + 4 e + 4 H + 2 H 2 O E 0 O2/H2O = V Wasser ist daher nur in einem Potentialfenster von V thermodynamisch stabil. Unter Standardbedingungen, bei ph = 0 kann es durch ein Reduktionsmittel mit dem Potential von E 0 < 0.0 V spontan zu H 2(g) reduziert werden. Das Reduktionspotential von H 2 O ist abhängig vom ph der Lösung. E = E 0 H+/H log p(h 2) = E 0 H 3 O + 2 H+/H ph log p(h 2 ) 2 Bei ph 7 ist es nur noch V, bei ph 14, V. Die Oxidationskraft nimmt mit zunehmendem ph ab. Bei ph 14 wird die Reduktion von Wasser besser wie folgt formuliert:

7 Analytik H 2 O + 2 e H 2 (g) + 2 OH E 0 H2O/H2 = V Durch ein Oxidationsmittel mit einem Potential E 0 > V wird Wasser unter Standardbedingungen zu O 2(g) oxidiert. Das Potential für die Oxidation von Wasser, resp. die Reduktion von O 2(g) ist auch vom ph abhängig. E = E 0 O2/H2O log 1 H 3 O + 4 p(o 2 ) = E 0 O2/H2O ph log 1 p(o 2 ) basisch: oxidierte Form stabil sauer: reduzierte Form stabil ph = 0; E o = 0.00V ph = 7; E o = 0.413V ph = 14; E 0 = 0.826V. Bei ph 7 ist das StandardReduktionspotential von O 2(g) zu Wasser noch V, bei ph 14, V. Bei ph 14 wird die Oxidation von H 2 O besser wie folgt formuliert: O 2 (g) + 4 e + 2 H 2 O 4 OH E 0 O2/OH = V Das Potentialfenster für die Stabilität von H 2 O ist unabhängig vom ph. Ein äusseres Potential von V, dies entspricht einer freien Energie von 471 kj. mol1, resp. ca 120 kj. mol1 pro e ist daher genügend um Wasser nach der folgenden Gleichung in H 2(g) und O 2(g) zu disproportionieren. 2 H 2 O 2 H 2 (g) + O 2 (g) E = E 0 H+/H ph E 0 O2/H2O ph = V log p(h 2 ) 2 p(o 2 ) log p(h 2 ) log 1 p(o 2 ) Die Disproportionierung von H 2 O ist jedoch nicht reversibel, d.h. nicht thermodynamisch kontrolliert. Sie ist kinetisch stark gehemmt. Der Grund dafür ist, dass bei dieser Redoxreaktion vier Elektronen gleichzeitig übertragen werden müssen Redoxpotential und Komplexbildung Wird die oxidierte Form eines Redoxpaares zu einem Komplex mit einem Liganden L, heisst dies, dass Ox im Vergleich zur aquotisierten Form =

8 Analytik 8.8 stabilisiert wird, ΔG0(kompl) = R T lnk(kompl). Durch diese Stabilisierung wird das StandardReduktionspotential kleiner, wie dies aus dem folgenden Schema zu ersehen ist. Als Beispiel dient die Reduktion von Fe 3+ in einer konzentrierten HClLösung. Wird die oxidierte und die reduzierte Form stabilisiert, ist die Aenderung des StandardRedoxpotentials verknüpft mit der Differenz der freien Energien der Komplexbildung der reduzierten Form und der oxidierten Form. Nimmt das Redoxpotential zu, sind die Komplexe der reduzierten Form stabiler als diejenigen der oxidierten Form. Als Beispiel dient die Reduktion von Fe 3+ in einer Lösung, welche ophenanthrolin enthält: Unter diesen Bedingungen ist die Reduktionsreaktion (Elektronenübertragung) mit der Komplexbildungsreaktion (Ligandübertragung) gekoppelt. Die Reduktionsreaktionen sollten daher für das FeCl 4 /Fe 2+ System wie folgt formuliert werden.

9 Analytik 8.9 FeCl 4 + e Fe Cl E = E 0 FeCl4/Fe log Fe2+ Cl 4 FeCl 4 =E 0 FeCl4/Fe logt! log Fe2+ Fe 3+ = = E 0 Fe3+/Fe log Fe2+ Fe 3+ = E 0 FeCl4/Fe2+ = E 0 Fe3+/Fe logt! 4 Die entsprechenden Beziehungen für das Fe(phen) 3 3+ /Fe(phen) 3 2+ System sind: Fe(phen) e + 3 phen (Fe(phen) 3 ) 2+ E = E 0 Fe(phen)33+/Fe(phen) log Fe(phen) 3 2+ Fe(phen) 3 3+ =E 0 Fe(phen)33+/Fe(phen) logt! 3 (Fe(Phen) 3 3+ ) logt! 3 (Fe(Phen) 3 2+ ) log Fe2+ Fe 3+ = = E 0 Fe3+/Fe log Fe2+ E 0 Fe(phen)33+/Fe(phen)32+ = Fe 3+ = E 0 Fe3+/Fe logt! 3 (Fe(Phen) 3 3+ ) logt! 3 (Fe(Phen) 3 2+ ) 8.7. Redoxpotential in heterogenen Systemen Metalle sind elektropositiv und können daher relativ leicht zu den Kationen in Lösung oxidiert werden. Bei diesen Reaktionen handelt es sich um Redoxreaktionen in einem heterogenen System. Nach Konvention ist die Aktivität der Metallatome im reinen Festkörpern gleich 1. Das Potential an

10 Analytik 8.10 der Grenzfläche Metall/Lösung ist daher nur von der Aktivität des Metallions in Lösung bestimmt. Ag + + e Ag(fest) E 0 Ag+/Ag = 0.799V E = E 0 Ag+/Ag log 1 Ag + = E0 Ag+/Ag log Ag + Ist die Redoxreaktion an der Metalloberfläche reversibel und gelingt es, das Potential zwischen Metall und Festkörper zu messen, kann die Konzentration des solvatisierten Ions im Wasser bestimmt werden. Ist das StandardReduktionspotential, das Normalpotential, eines Metallions kleiner als 0.0 V, wird das Metallion in einer 1 M Lösung einer starken Säure spontan aufgelöst. Dabei entsteht gasförmiges H 2. Ist das Standard Reduktionspotential dagegen grösser als 0.0 V, löst sich das Metall in 1 M starken Säure nicht auf. Man spricht in diesem Fall von einem edlen Metall. Wird das Metallion in der Lösung durch einen Liganden komplexiert, wird die oxidierte Form stabilisiert. Entsprechend nimmt das Reduktionspotential scheinbar ab. Das Metall scheint nicht mehr so edel zu sein. Ein Beispiel für diesen Effekt, ist das Auflösen von Silber in einer CyanidLösung. Ag(CN) 2 + e Ag(fest) + 2 CN E 0 = 0.31 V E = E 0 Ag(CN)2/Ag log CN 2 Ag(CN) 2 =E 0 Ag(CN)2/Ag log! 2 (Ag(CN) 2 ) log 1 Ag + = E 0 Ag(CN)2/Ag = E 0 Ag+/Ag log! 2 (Ag(CN) 2 ) 8.8. Analogie: Redox Reaktion, Säure/BaseReaktion nach Brönstedt Bei den Säure/BaseReaktionen nach Brönstedt werden Protonen übertragen. Es gibt keine freien Protonen in Lösung. Sie sind immer an eine Base gebunden. Eine Deprotonierung ist daher immer mit einer Protonierung

11 Analytik 8.11 gekoppelt. In RedoxReaktionen werden Elektronen übertragen. Es gibt keine freien Elektronen in Lösung. Eine Reduktion muss daher immer mit einer Oxidation gekoppelt sein. Säure Base Reaktion Redox Reaktion Konvention: Assoziation Konvention: Dissoziation: HA H + + A Ox + e Red Standard Raktion: Standard Reaktion: H 3 O + H + + H 2 O H + + e 1/2 H 2 p T H = p T K a + log freie Energie: A HA!G 0 = R T p T K a "Protonendruck" der Lösung p T H = = p T K a + log A HA E = E 0 R T n F freie Energie:!G 0 = n F E 0 log Red Ox "Elektronendruck" der Lösung p T! = E n F R T = n E = n E0 Red + log Ox Diese Analogie zeigt, dass das Potential einer Lösung, welche die reduzierte und oxidierte Form in vergleichbaren Konzentrationen enthält gepuffert ist. Es verändert sich nur wenig, wenn etwas Oxidationsmittel resp. Reduktionsmittel zugegeben wird. Es ist nun verständlich, warum man sagt, dass es das Redoxpaar ist, für welches dieses Verhältnis am nächsten bei 1 liegt, welches das Potential der Lösung bestimmt Redoxtitration Die Probe, welche ein Ion (Molekül) in seiner reduzierten Form (Red(2)) enthält, wird mit einer Masslösung eines starken Oxidationsmittels (Ox(2)) titriert. In der Lösung läuft die folgende Reaktion ab. Ox(1) +n + Red(2) +m Red(1) n1 + Ox(2) m+1

12 Analytik 8.12 Während der Titration wird die Aenderung des Potential der Lösung verfolgt. Am Aequivalenzpunkt beobachtet man einen Potentialsprung. Die Analogie zur Säure/BaseTitration ist: Das starke Oxidationsmittel entspricht der starken Base, die Probe einer Säure, welche mit Base titriert wird. Das Potential enspricht dem ph der Lösung. Beispiel: Titration einer Probelösung Fe2+ mit einer Masslösung von Ce 4+ : E 0 Ce4+/Ce3+ = 1.61 V, E 0 Fe3+/Fe2+ = 0.77 V Während der Titration läuft die folgende Redoxreaktion in der Lösung ab: Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ E 0 = 1.61V 0.77 V = 0.84 V log T K = n F E R T = = 14.1 Das Gleichgewicht der Reaktion liegt ganz rechts. Sie läuft praktisch vollständig ab. Die Konzentrationen der Teilchen im Gleichgewicht sind durch die folgenden Beziehungen gegeben. Wir nehmen an, dass es sich um eine ideale Lösung handelt, d.h. dass die Aktivitätskoeffizienten 1 sind: Gleichgewicht: K = Ce3+ Fe 3+ = Ce Fe Massenerhaltung für Fe: Fe tot = Fe 3+ + Fe 2+ = c Fe V Fe V Fe + V Ce Massenerhaltung für Ce:

13 Analytik 8.13 Ce tot = Ce 4+ + Ce 3+ = c Ce V Ce V Fe + V Ce f = c Ce V Ce c Fe V Fe : Aequivalent zugegebenes Ce 4+ c Fe gesucht, V Fe : Volumen der Probe c Ce = 0.1 M: Konzentration der Masslösung. V Ce : zutitriertes Volumen E = E 0 Ce4+/Ce log Ce3+ Ce 4+ = E0 Fe3+/Fe log Fe2+ Fe 3+ Das Potential der Lösung wird durch die Konzentrationen von Fe 3+ und Fe 2+ oder durch Ce 4+ und Ce 3+ bestimmt. Vor dem Aequvalenzpunkt ist das Paar Fe 3+ /Fe 2+ dominierend. Das Potential liegt zwischen 0.5 und 1.0 V. Nach dem Aequivalenzpunkt ist das Paar Ce 4+ /Ce 3+ dominierend. Das Potential liegt über 1,4 V. In der Region des Aequivalenzpunktes beobachtet man einen Potentialsprung. HäggDiagramm Titrationskurve

14 Analytik 8.14 Um die Entwicklung des Potentials während der Titration zu diskutieren, teilt man die Titrationskurve am besten in verschiedene Regionen ein. A): f = 0: Die Lösung enthält nur Fe 2+. Das Potential ist für uns nicht bestimmt. In Wirklichkeit enthält die Lösung aber sicher ein weiteres Redoxpaar, welches ein Potential bestimmt. Dieses ist jedoch viel kleiner als 0.77 V. B) 0 < f < 1: [Fe] tot > [Ce] tot, [Ce 4+ ] ist sehr klein, fast alles zugegeben Ce 4+ wird gebraucht um Fe 2+ zu oxidieren. Das Potential der Lösung wird durch das EisenRedoxpaar bestimmt. [Fe 3+ ] [Ce] tot, [Fe 2+ ] [Fe] tot [Ce] tot E = E 0 Fe3+/Fe log Fe tot Ce tot = log 1 f Ce tot f C) f = 1: Aequivalenzpunkt, [Fe] tot = [Ce] tot, [Fe 2+] [Ce 4+ ] = x, ist sehr klein, das Gleichgewicht der Reaktion liegt rechts. [Fe 3+ ] [Ce 3+ ] [Ce] tot, E = E 0 Fe3+/Fe log x = E 0 Ce4+/ce log Fe tot Fe tot x E = 1 2 E0 Fe3+/Fe2+ + E 0 Ce4+/ce3+ = = 1.19 V 2 D) 1 < f: [Ce] tot > [Fe] tot, [Fe 2+ ] ist sehr klein, fast alles Fe 2+ wurde durch zutitriertes Ce 4+ oxidiert. Das Potential der Lösung wird durch das CerRedoxpaar bestimmt. [Ce 3+ ] [Fe] tot, [Ce 4+ ] [Ce] tot [Fe] tot E = E 0 Ce4+/Ce log Fe tot Ce tot Fe tot = log 1 f 1 Der Aequivalenzpunkt der Redoxtitration ist oft direkt sichtbar, da die oxidierte Form des Titrationsreagens oft stark gefärbt ist. Am Aequivalenzpunkt nimmt dessen Konzentration sprunghaft zu, da es nicht mehr durch die Analysenreaktion verbraucht wird. Als Folge ändert die Farbe der Titrationslösung. Ist dies nicht der Fall, wie z.b. bei der Titration mit Ce 4+, wird ein Redoxindikator verwendet. Ein Redoxindikator ist ein Redoxpaar, dessen oxidierte Form eine andere Farbe hat als die reduzierte Form. Ein Beispiel für einen Redoxindikator ist der EisenPhenanthrolin

15 Analytik 8.15 Komplex (Ferroin). Das StandardReduktionspotential dieses Systems ist 1.06 V. Fe(phen) e Fe(phen) 3 2+ E o = 1.06 V blau rot Einige wichtige Redoxtitrationen: Permanganometrie: Masslösung KMnO 4. Die Masslösung ist stark oxidierend. Sie nimmt 5 e pro Aequivalent MnO 4 auf. Die Endpunktsindikation ist das Auftreten der violetten Farbe von MnO 4 in der Titrationslösung. Beispiel: Titration von Oxalat (C 2 O 4 2 ): 2 MnO H 2 C 2 O H 3 O + 2 Mn CO H 2 O Cerimetrie: Masslösung Ce 4+, ((NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 ). Die Masslösung ist stark oxidierend. Sie nimmt 1 e pro Aequivalent Ce 4+ auf. Da am Aequivalenzpunkt keine Farbänderung der Lösung beobachtet wird, muss ein Redoxindikator verwendet oder das Potential mit einer PtElektrode gemessen werden. Iodometrie: Masslösung I, (KI). Die Masslösung ist ein Reduktionsmittel. I wird zu I 2 oxidiert. Sie gibt 1 e pro Aequivalent I ab. Zur Probe wird ein Ueberschuss KIMasslösung gegeben und dann das entstehende I 2 mit Thiosulfat(S 2 O 3 2 )Masslösung zurück titriert. Zur Endpunktsindikation wird Stärke zur Lösung gegeben, welche mit I 2 einen tiefblauen Komplex bildet. Das verschwinden der blauen Farbe zeigt das Verschwinden des I 2 am Aequivalenzpunkt an. Beispiel: Iodometrische Bestimmung von BrO 3 : Reaktion von I mit dem Analyten BrO 3 (Saure Lösung): BrO I + 6 H + Br + 3 I H 2 O Rücktitration, Reaktion des gebildeten I 2 mit S 2 O 3 2: I S 2 O I + S 4 O 6 2 Iodimetrie: Masslösung: I 3, (I2 in KI Lösung). Die Masslösung ist oxidierend. Sie nimmt 2 e pro Aequivalent I 2 auf. Zur Endpunktsindikation

16 Analytik 8.16 wird Stärke zur Lösung gegeben, welche mit I 2 einen stark blau gefärbten Komplex bildet. Beispiel: Iodimetrische Titration von SO 3 2: SO I H 2 O SO I + 2 H 3 O + Oft muss die Probe vor der Titration oxidiert werden, da der Analyt nicht vollständig in der oxidierten Form vorliegt. Unter diesen Umständen darf das Oxidationsmittel und die daraus entstehende reduzierte Form die Titration nicht stören.