Praktikum Quantitative Analysen

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1 Praktikum Quantitative Analysen Wintersemester 007/08

2 Ausführung von Titrationen Seminar Quantitative Analysen Direkte Titration von X A mit der Maßlösung X M m(xa ) = c (äq X M ) V(L) M (äq X A ) Bestimmung von X A durch Rücktitration Zugabe der 1. Maßlösung X M1 im Überschuß und Rücktitration des Überschusses mit einer zweiten Maßlösung X M. m(xa ) = [c (äq X 1 ) V(L 1 ) c (äq M ) V(L )] M (äq X A ) Stoffmenge der ersten Maßlösung Stoffmenge der zweiten Maßlösung

3 SäureBaseTitrationen Seminar Quantitative Analysen Acidimetrie Maßlösung = Säure HCl, H SO 4, (HNO 3, H C O 4 ) Ansetzen der Säuren: Indirektes Verfahren (ungefähre Konzentration anschließend mit einer Urtitersubstanz titrieren.) 1. Urtitersubstanz: Na CO 3 (z = ) Na CO 3 HCl NaCl H CO 3 Problem: Die Lösung ist mit CO gesättigt sie reagiert noch leicht sauer!! der Äquivalenzpunkt ist noch nicht erreicht!! (Indikator: Methylorange; Farbumschlag rot gelborange) CO verkochen nach dem Abkühlen weiter titrieren kochen HCO3 HO CO

4 . Urtitersubstanz: Na C O 4 (z = ) Seminar Quantitative Analysen ΔT = C NaCO4 NaCO3 CO weiter wie bei Urtitersubstanz: HgO (z = ) (Methode von Incze) HgO 4 I H O [HgI 4 ] OH die freigesetzten Äquivalente OH Ionen können mit der einzustellenden Säure titriert werden. Faktor für eine ca. 0,1 N Säure: m(urtiter) F = = M (äq Urtiter) c (äq Säure) V(Säure) m(urtiter) M (äq Urtiter) 0,1 V(Säure)

5 Alkalimetrie Maßlösung = Base NaOH, KOH, [Ba(OH) ] Ansetzen der Basen: Indirektes Verfahren Faktorenbestimmung: Titration mit einer eingestellten Säure z. B. H C O 4 H O, Benzoesäure, Amidosulfonsäure 0,1 F(NaOH) V(NaOH) 0,1 F(HCl) V(HCl) F(Säure) V(Säure) F = V(Base)

6 Ausführung von SäureBaseTitrationen Analyse Maßlösung Äquivalenzpunkt starke Säuren starke Basen z. B. H SO 4 z. B. NaOH starke Base z. B. NaOH schwache Säure z. B. CH 3 COOH schwache Base z. B. NH 4 OH Salz einer schwachen Säure z. B. NaCH 3 COO Salz einer schwachen Base z. B. NH 4 OH ph = 7 starke Säuren z. B. H SO 4 ph = 7 starke Base z. B. NaOH ph = 7 ½ pk S ½ log c(salz) starke Säuren ph = 7 ½ pk z. B. H SO B ½ log c(salz) 4 starke Säuren c(h ) = KS c(säure) z. B. H SO 4 ph = ½ pk S ½ log c(säure) starke Base c(oh ) = KB c(base) z. B. NaOH ph = 14 ½ pk B ½ log c(base)

7 Eigendissoziation oder Ionenprodukt des Wassers Auch in chemisch reinem H O läßt sich eine geringe Leitfähigkeit messen. Der Grund hierfür ist die Eigendissoziation (Autoprotolyse) des Wasser in Hydroxonium (H 3 O ) und HydroxidIonen (OH ). H O H O H 3 O OH Das Massenwirkungsgesetz (MWG) für diese Reaktion lautet: [H3O ] [OH ] K = [H O] Das Gleichgewicht der Reaktion liegt auf der linken Seite, somit hat die Gleichgewichtskonstante K einen sehr kleinen Wert. In einer wässrigen Lösung ist H O im Überschuß vorhanden ([H O] = 1000 g/l / 18 g/mol = 55,55 mol/l). Die H OKonzentration bleibt deshalb konstant und der Nenner kann in die Kon Stante K mit einbezogen werden: 7 mol 7 mol 14 mol K [HO] = K W = [H3O ] [OH ] = = 10 l l l

8 Kennt man die Konzentration der H 3 O Ionen, so läßt sich über das Ionenprodukt des Wassers die Konzentration der OH Ionen berechnen und umgekehrt. Wenn z. B. in einer Messung eine H 3 O Konzentration von 10 5 mol/l ermittelt wurde, so berechnet sich folgende OH Konzentration: [OH ] = K W 3 [H O ] = mol l mol l = 10 9 mol l Die Konzentration der hydroxonium bzw. der Hydroxidionen ist das Maß, ob und wie stark eine Lösung sauer, basisch oder neutral ist. Saure Lösung: [H 3 O ] > [OH ] Neutrale Lösung: [H 3 O ] = [OH ] Basische Lösung: [H 3 O ] < [OH ]

9 phwert Seminar Quantitative Analysen Um nicht immer mit Potenzzahlen rechnen zu müssen, wurden logarithmische Größen eingeführt. Der phwert wird als negativer dekadischer Logarithmus der H 3 O Ionenkonzentration definiert: ph = log [H3O ] poh = log [OH ] Auf dieser Definition basiert die phskala. Sie reicht von ph = 0 ([H 3 O ] = 1 mol/l = 10 0 mol/l) bis ph = 14 ([H 3 O ] = mol/l). Sinkt der phwert in einer Lösung um eine Einheit (um 1,0), bedeutet das aufgrund der logarithmischen Skala, daß sich die HydroxoniumIonenkonzentration um den Faktor 10 erhöht hat und umgekehrt.

10 [H 3 O ] (in mol/l) ph poh [OH ] (in mol/l) 10 0 = = 1

11 Berechnung des phwertes für die Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base HA BOH H O BA (schwache Säure) (starke Base) BA verhält sich wie ein Salz. Da B die korrespondierende Säure einer starken Base ist, ist sie selbst eine sehr schwache Säure und spielt im Gleichgewicht für den phwert keine Rolle. In Wasser gilt immer: Da der phwert nur noch von A bestimmt wird: A reagiert mit H aus dem H O also aus 1). Im GG ist H aus 1) gleich H aus ). 1.) H O H OH.) H A HA 3.) H O A HA OH Es entstehen also immer äquimolare Mengen HA und OH!! c(oh ) = c(ha)

12 Das Massenwirkungsgesetz (MWG) für Reaktion 1) und ) liefert: c W (H ) c W (OH ) zu1) K = mit c(ho) c(h O) mol 55 l K W K W = c W(H ) c W (OH ) c W (H ) = c (OH ) W cs(h ) cs(a ) KS c(ha) zu ) KS = cs(h ) = c(ha) c (A ) S Da im Gleichgewicht c(h ) aus Reaktion 1) gleich c(h ) aus ) ist, folgt: K W KS c(ha) cs (H ) = c W (H ) = = c (OH ) c (A ) W S

13 c(ha) c c S W (A ) (OH ) = K K W S = K Hydrolyse = K B (K B, weil nur A mit H O reagiert) Mit c(ha) = c(oh ) folgt: c W c S (A (OH ) ) = K K W S = K Base Entsprechend gilt für c(h ): K = c(h ) c(oh ) W K W K W c W (OH ) = c W (OH ) = c W (H ) cw(h c W (H K W K W K W KS = = c(h ) ) c(a ) KS c(a ) )

14 c(h ) = K W c(a K ) S = K W K c(a ) S 1 log 1 K W K log c(h ) = log c(a ) ph = S 1 (pk W pks log c(a )) (1) Analog erhält man für phwert einer Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure: ph = 1 (pk W pk S log c(b ))

15 Titrationskurven Seminar Quantitative Analysen Änderung des phwertes während der Titration: Graphische Auftragung des phwertes in Abhängigkeit von der Menge der zugegebenen Maßlösung Kurve mit phsprung am Äquivalenzpunkt. Starke Säure oder Base: Vor dem Äquivalenzpunkt: Konzentration der Säure bzw. Base phwert Am Äquivalenzpunkt: ph = 7, neutral reagierendes Salz Nach dem Äquivalenzpunkt: Konzentration der überschüssigen Maßlösung phwert phsprung: Große phänderung in sehr kleinem Intervall sehr deutlicher Sprung.

16 Schwache Säure oder Base: Vor dem Äquivalenzpunkt: Konzentration der Säure bzw. Base und des bereits gebildeten Salzes phwert Am Äquivalenzpunkt: ph 7, hydrolysierendes Salz Nach dem Äquivalenzpunkt: Konzentration der überschüssigen Maßlösung phwert phsprung: Kleinere phänderung in großem Intervall um so undeutlicherer Sprung, je schwächer die titrierte Säure oder Base ist. phsprung nimmt allgemein zu mit der Stärke der Säure bzw. Base der Konzentration der Analysenlösung

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18 Grenzen für die Titrierbarkeit einer schwachen Säure oder Base Es muß gelten: K K S B 10 8 wenn nicht, ist die Eigendissoziation des Wasses größer!!!! Titration von Gemischen mehrerer Säuren bzw. Basen: In der Titrationskurve erhält man prinzipiell für jede vorhandene Säure bzw. Base einen phsprung. Die einzelnen phsprünge sind getrennt beobachtbar, wenn sich die Dissoziationskonstanten der einzelnen Säuren bzw. Basen um mindestens vier Zehnerpotenzen unterscheiden. Es muß gelten: K K S S 10 4 bzw. K 1 1 K Mehrbasige Säuren und mehrsäurige Basen verhalten sich wie Gemische von Säuren bzw. Basen. B B 10 4

19 Beispiele zur Beobachtung von phsprüngen KS 1 4 Schwefelsäure (H SO 4 ): > 10 K S Die beiden Dissoziationsstufen sind bei der Titration nicht zu unterscheiden. Die Titrationskurve zeigt nur einen phsprung für die Reaktion gemäß Phosphorsäure (H 3 PO 4 ): H SO4 NaOH NaSO4 HO 3 KS 1 = 7, KS = 6, KS 3 =,14 10 K K S S 3 1 7,59 10 = = 13014,6 > , K K S S 8 6,17 10 = = 88317,8 > 10 13,

20 Die drei phsprünge sind also getrennt. Da jedoch die Säurekonstante der dritten Stufe < 10 8 ist (K S =, ), sind nur der 1. und. Sprung in der Titrationskurve erkennbar für die Reaktionen gemäß: H3 PO4 NaOH NaHPO4 HO H3 PO4 NaOH NaHPO4 HO Die dritte Stufe der H 3 PO 4 läßt sich aufgrund ihrer zu kleinen Säurekonstante nicht direkt titrieren. Jedoch lassen sich die bei Zugabe von CaCl nach Kolthoff freiwerdenen H 3 O Ionen titrieren. 3 Ca HPO4 Ca3(PO4) 4 H

21 Anwendungen von SäureBaseTitrationen I. Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl Die Methode von Johann Kjeldahl ( ) aus dem Jahr 1883 ermöglicht die Bestimmung des Stickstoffes als Ammoniak aus Ammoniumsalzen, Nitraten und organischen Verbindungen. Prinzip: Die Methode beruht darauf, daß der vorhandene Stickstoff in Ammoniumsalzen durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge als gasförmiger Ammoniak ausgetrieben wird. NH4 OH NH3 HO Um den so gebildeten Ammoniak quantitativ bestimmen zu können, treibt man ihn mit Hilfe eines kräftigen Wasserdampfstroms aus der Lösung aus und überführt ihn nach Kondensation in eine überschüssige, aber genau definierte Menge einer Säure bekannter Konzentration. NH3 H3O NH4 HO

22 Nach dem Abkühlen wird die nicht verbrauchte Säure mit einer 0,1 mol/l NaOH zurücktitriert. OH H3O HO m(x) = [n (äq Säure) n (äq NaOH)] M (äqx) z = Zahl der NAtome in der Verbindung X Überführen von Stickstoff in Ammoniak: Ammoniumsalze: Durch Zugabe von NaOH wird Ammoniak (NH 3 ) ausgetrieben. Nitrate, Nitrite: Nach Reduktion des Stickstoffs mit Devarda scher Legierung (50 % Cu, 45 % Al, 5 % Zn) in alkalischer Lösung wird NH 3 mit NaOH ausgetrieben. Die reduzierende Wirkung der Devarda schen Legierung beruht darauf, daß wässrige Alkalien mit Al und Zn naszierenden Wasserstoff bilden. Al OH 6 H O [Al(OH) ] 6 H Zn OH H O [Zn(OH) ] H 4 4 nasz nasz

23 Das Cu bewirkt dabei die Ausbildung von Lokalelementen, wobei Zn und Al die elektronenabgebenden Halbzellen darstellen. Die Summengleichung für die Reduktion von Nitraten in saurer Lösung lautet: NO3 8 Hnasz H3O NH3 4 HO Organische Stickstoffverbindungen: Amine und Amide werden durch erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure zerstört und reagieren vollständig zu Ammoniumsulfat. Nitro, Cyano, Nitroso, Azoverbindungen, usw. lassen sich nur in Gegenwart von Phenolschwefelsäure (P O 5, C 6 H 5 OH, H SO 4 ) quantitativ in Ammoniumsulfat überführen. (Intermediär entstehendes Nitrophenol läßt sich mit Hilfe von Na S O 3 in Aminophenol überführen (Reduktion), das dann weiter zu Ammoniumsulfat reagiert.) Heterocyclisch gebundener Stickstoff, etwa in Pyridin oder Chinolin, ist nach der Methode von Kjeldahl nicht bestimmbar!!

24 Destillationsapparatur nach Kjeldahl Tropftrichter mit Hahn Tropfenfänger LiebigKühler Absorptionsgefäß (Salzsäure (HCl)) Kjeldahl Kolben

25 II. Bestimmung nach Ionenaustausch Kationen werden mit Hilfe eines Kationenaustauschers gegen H 3 O Ionen ausgetauscht, die anschließend mit NaOH titriert werden. R' (SO 3 ) x (H ) x y Me n R'(SO 3 ) x (H ) xn y (Me n ) y y n H Anionen werden mit Hilfe eines Anionenaustauschers gegen OH Ionen ausgetauscht, die anschließend mit H SO 4 titriert werden. R' (NR 3 ) x (OH ) x y A n R'(NR 3 ) x (OH ) xn y (A n ) y y n OH

26 CH 3 Cl N CH SO 3 H 3 H C CH 3 SO 3 H CH 3 Cl N CH 3 H C CH 3 H C C C C C C C H C H C H C H H C H H H H H C H C H C H C H SO 3 H C H SO 3 H C C H C C C H C CH H H HC H H C H C H H C C H SO 3 H H C C H H SO 3 H 3 C CH H 3 C N Cl CH 3 H C N C CH 3 Cl H CH CH 3 3 Kationenaustauscher (H Form) Anionenaustauscher (Cl Form) C H SO 3 H C H

27 III. Verdrängungstitrationen Bestimmung von Salzen schwacher Säuren oder schwacher Basen: Durch Titration mit einer starken Säure bzw. starken Base wird die schwache Säure bzw. Base aus dem Salz verdrängt z. B. NaCH3 COO HCl NaCl CH3COOH NH4 Cl NaOH NaCl NH4OH Konzentration der am Äquivalenzpunkt vorhandenen schwachen Säure bzw. Base phwert.

28 SäureBaseIndikatoren Theorie von Wilhelm Ostwald (1891) Definition: Seminar Quantitative Analysen Ein SäureBaseIndikator ist eine schwache organische Säure (HIn) oder eine schwache organische Base (InOH), die in der undissozierten Form eine andere Farbe hat als in der dissoziierten Form. Mit: K K S B (HIn) = 10 (InOH) 4 bis 10 9 HIn In H InOH In OH Farbe 1 Farbe Zweifarbige Indikatoren: Farbe I und Farbe II farblos Lackmus Einfarbige Indikatoren: Farbe I oder Farbe II farblos Phenolphthalein

29 K S (HIn) = c(h ) c(in ) c(hin) c(hin) c(h ) = KS(HIn) c(in ) c(hin) ph = pks(hin) log c(in ) Der phwert bestimmt das Konzentrationsverhältnis der unterschiedlich gefärbten Substanzen, also die Farbe der Lösung!!! phwert für den Farbumschlag 1.) Zweifarbige Indikatoren: Farbumschlag erfolgt theoretisch bei c(hin) = c(in ) log c(hin) = 1 phumschlag = pk c(in ) S (HIn)

30 praktisch im Bereich von c(hin) = 10 c(in ) bis c(in ) = 10 c(hin) phumschlag = pks(hin) ± 1.) Einfarbige Indikatoren: Farbumschlag erfolgt, wenn die gefärbte Form (z. B. In ) die Mindestkonzentration c*(in ) überschritten hat. Dann ist c(hin) = c(hin) zugesetzt c * (In ) c(hin) zugesetzt c(hin) phumschlag = pks(hin) log c * (In ) zugesetzt Der phwert für den Farbumschlag ist bei einfarbigen Indikatoren abhängig von der Menge des zugesetzten Indikators (c(in ) min muß erreicht sein), bei zweifarbigen Indikatoren ist er jedoch unabhängig davon!

31 Erweiterung der Theorie von Ostwald durch Hantzsch Hantzsch erklärt die Farbänderung der Indikatoren durch eine Änderung des π Elektronensystems, die parallel zur Dissoziation erfolgt. Beispiele: 1.) Methylorange (NaSalz der pdimethylaminoazobenzolsulfonsäure) O 3 S N N N Farbe I orange CH 3 CH 3 H OH H O N N N 3 S O 3 S H N N N CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Farbe II rot

32 .) Phenolphthalein (pdioxydiphenylphthalid) Seminar Quantitative Analysen HO OH HO OH C O O Farbe I farblos OH H C OH COO farblos OH H O O O O O O C COO C COO OH H C OH COO Farbe II rot farblos

33 Mischindikatoren Seminar Quantitative Analysen Als Mischindikatoren bezeichnet man ein Gemisch aus einem Indikator und einem Farbstoff ohne Indikatorwirkung. Der Farbstoff hat die Komplementärfarbe zur Farbe des Indikators in seinem Umschlagsgebiet, so daß man beim Indikatorumschlag folgenden Farbwechsel erhält: Farbe I Grau Farbe II z. B. Mischindikator M : Gemisch aus Methylrot und Methylenblau ph < ph Umschlag Umschlagsbereich ph > ph Umschlag Methylrot rot orange gelb Methylenblau blau blau blau Mischindikator M violett grau grün

34 Methylrot: (4 Dimethylaminophenylazo)benzoesäure H 3 C H 3 C N gelb N N O O H ph 4,4 6, H 3 C N H 3 C rot H N N COO Methylenblau: 3,7Bis(Dimethylamino)phenothiazin5iumchlorid N H 3 C C H 3 N S Cl CH 3 N CH 3 Redoxindikator Universalindikatoren: Als Universalindikator bezeichnet man ein Gemisch aus bis zu fünf verschiedenen Indikatoren. Bei jedem phwert hat das Gemisch eine andere Farbe phpapier für ungefähre phbestimmungen

35 Fällungstitrationen Seminar Quantitative Analysen Prinzip: Analyse Maßlösung Niederschlag (K L sehr klein) z = Ionenladung, Ausnahme [Fe(CN) 6 ] 4 Beispiel: 1.) Argentometrie Fällung von Ag sowie Cl, Br, I, SCN als AgCl, AgBr, AgI und AgSCN (z = 1) Maßlösungen: AgNO 3, ansetzen nach dem direkten Verfahren aus AgNO 3 oder Ag NaCl, KBr und KI, ansetzen nach dem direkten Verfahren KSCN, (NH 4 )SCN, ansetzen nach dem indirekten Verfahren, Urtitersubstanz AgNO 3 oder Ag Verfahren nach Fajans (KBr), GayLussac (KBr, NaCl), Liebig (KCN), Mohr (KBr) und Volhard (NH 4 SCN)

36 Titrationskurven für Fällungstitrationen Durch logarithmische Auftragung der Konzentration eines gefällten Ions ( z. B. p Ag = log c(ag )) in Abhängigkeit von der Menge der zugesetzten Maßlösung (z. B. NaCl, KBr, KSCN oder NH 4 SCN) erhält man eine Titrationskurve mit einem Konzentrationssprung am Äquivalenzpunkt. Es gilt p Ag p X Äquivalenzpunkt Äquivalenzpunkt = K L (AgX) Der Sprung ist umso größer und schärfer, je kleiner K L und je größer die Anfangskonzentration ist. Bei der Fällung von mehreren Ionen mit der gleichen Maßlösung erhält man getrennte Sprünge, wenn die K L Werte der betreffenden Niederschläge sich stark unterscheiden. (z. B. K L (AgCl) = und K L (AgI) = )

37 Auswertung einer Titration Seminar Quantitative Analysen C 0 (Ag ) = 0,1 mol/l; V(AgNO 3 ) = 100 mol; NaClLösung 10 mol/l V 1 = 0,9 ml NaClLösung; V = 0,09 ml NaClLösung; V 3 = 0,009 ml NaClLösung; c 1 (Ag ) = 0,01 mol/l c (Ag ) = 0,001 mol/l c 3 (Ag ) = 0,0001 mol/l Ist c(ag ) = c(cl ) = 10 5 mol/l, so ist der Äquivalenzpunkt erreicht (K L (AgCl) = ) 0,1 % Überschuß NaCl: man erhöht die c(cl ) auf 10 4 mol/l c(ag ) = K = c(cl ) 10 mol l mol l L = mol l

38 1 % Überschuß c(ag ) = 10 7 mol/l 10 % Überschuß c(ag ) = 10 8 mol/l 100 % Überschuß c(ag ) = 10 9 mol/l Der Wendepunkt (= Äquivalenzpunkt) ist gut erkennbar, wenn die Konzentration der Silberionen hinreichend groß und das Löslichkeitprodukt K L hinreichend klein ist.

39 Titration von AgNO 3 Lösung, 0,1 mol/l, mit NaClLösung (10 mol/l) [pag = log c(ag )], τ = Titrationsgrad Titration von AgNO 3 Lösung, 0,01 mol/l, mit NaClLösung (10 mol/l) [pag = log c(ag )], τ = Titrationsgrad

40 Äquivalenzpunktbestimmung bei Fällungstitrationen 1.) Klarpunktsmethode nach GayLussac (183) Bestimmung von Ag mit NaClMaßlösung: Vor dem Äquivalenzpunkt ist die Lösung durch kolloidales AgCl getrübt und streut eingestrahltes Licht diffus (TyndallEffekt). Am Äquivalenzpunkt flockt das Kolloid aus, die Lösung wird klar die Lichtstrahlen gehen ohne Streuung durch die Probe. Die Messung erfolgt mit einem Nephelometer (Nephelos = Nebel)..) Bildung eines zweiten Niederschlages mit einer anderen Farbe Cl Bestimmung nach Mohr (neutrale Lösung): Der Indikator K CrO 4 bildet am Äquivalenzpunkt braunes Ag CrO 4 (ist leichter löslich als AgCl).

41 c(cro K (Ag CrO ) 10 (10 1 ) mol 3 l mol l L 4 4 ) nötig = = = c (Ag ) mol l praktisch: ml 5 %ige K CrO 4 Lösung ( mol/l) auf 100 ml Analysenlösung Bei ph < 7 reagiert das Dichromat gemäß K CrO7 Ag AgCrO7 K orange, löslich 3.) Bildung einer löslichen Verbindung mit anderer Farbe a) Ag Bestimmung nach Volhard (saure Lösung): Maßlösung: KSCN oder (NH 4 )SCN Indikator: Fe 3 aus (NH 4 )Fe(SO 4 ) bildet am Äquivalenzpunkt rotes Fe(SCN) 3 Anwendung dieser Methode: Bestimmung von Cl, Br, I und SCN Prinzip: Zugabe von überschüssiger AgNO 3 Lösung ( indirekte Titration Rücktitration)

42 Maßlösung AgCl, AgBr, AgI und AgSCN anschließend Rücktitration von überschüssigem Ag nach Volhard (mit einer (NH 4 )SCNMaßlösung) AgCl muß vor der Rücktitration abfiltriert werden, da K L (AgCl) > K L (AgSCN) ist. [Fe(SCN)(H O) 5 ] geringer Überschuß an SCN [Fe(SCN) (H O) 4 ] [Fe(SCN) 3 (H O) 3 ] b) Zn Bestimmung mit K 4 [Fe(CN) 6 ]Maßlösung Zn wird als K Zn 3 [Fe(CN) 6 ] gefällt Indikator: Diphenylamin; welches durch wenig K 3 [Fe(CN) 6 ] oxidiert wird (violett); überschüssiges K 4 [Fe(CN) 6 ] reduziert den Indikator (farblos).

43 4.) Adsorptionsindikator (Eosin und Fluorescein) nach Fajans Anwendung in der Argentometrie: Bei Überschreiten des Äquivalenzpunktes adsorbiert das ausgeflockte AgX entweder Ag oder Cl, Br, I sowie SCN aus der Maßlösung die Oberfläche des Niederschlages wird positiv bzw. negativ aufgeladen. Das Anion des Indikators Na In bzw. das Kation des Indikators In Cl wird dann am positiv bzw. negativ geladenen AgXNiederschlag adsorbiert. Störung durch hohe Fremdsalzkonzentrationen oder Protonen!! Es treten elektrostatische Wechselwirkungen zwischen dem AgXNiederschlag und dem πelektronensystem des Indikators auf; dies bewirkt eine Änderung der Farbe des AgXNiederschlages. Bestimmung von Anionen: Indikator NaSalz des Fluorescein oder des Eosins Bestimmung des Ag Kations: Indikator Chlorid eines Indikators In Cl z. B. Rhodamin 6 G

44 Komplexometrie bzw. Chelatometrie Prinzip: Analyse Maßlösung Komplex (K D sehr klein) Bedingung: Die Komplexbildung ist eindeutig und vollständig bei Zugabe der äquivalenten Menge des Komplexbildners. Bevorzugung von Chelatliganden (mehrzähnige Ligenden) Beispiele: 1.) Komplexometrie: Bestimmung von Cyanid nach Liebig (1851) Fällung von CN als AgCN (z = 1) Maßlösung: AgNO 3, ansetzen nach dem direkten Verfahren aus AgNO 3 oder Ag

45 Reaktionsgleichung: CN Ag [Ag(CN) ] z = ½ für das Cyanid Erkennung des Äquivalenzpunktes: Trübung der Lösung durch einen weißen Niederschlag! Tipp: Zur besseren Erkennung ein schwarzes Blatt Papier unter den Erlenmeyerkolben legen. Ag [Ag(CN) ] AgCN (weißer Niederschlag)

46 Erkennung des Äquivalenzpunktes bei der Chelatometrie Verwendung von Indikatoren z. B. Eriochromschwarz T (Erio T) Die Farbe des Indikators ist abhängig von seiner Dissoziation, also vom phwert der Lösung: ph 6,3 ph 11,5 H In HIn In 3 weinrot tiefblau orange O 3 S O N H N O M O 3 S O N M N O O N O N HIn tiefblau MIn weinrot

47 Bei ph 10 Farbe I (freier Indikator) blau Farbe II (M Indikator Komplex) weinrot/violett IndikatorPufferTablette: ErioT (bei ph 10 blau) Methylrot (bei ph 10 gelb) (NH 4 )Cl (mit 1 ml (NH 4 )OH ph 10)

48 RedoxTitrationen Seminar Quantitative Analysen Mögliche Reaktionen für Redoxtitrationen erhält man jeweils durch Kombination von zwei korrespondierenden RedoxPaaren, z. B. [MnO 4 ] / Mn (E 0 = 1,51 V) Fe 3 / Fe (E 0 = 0,77 V) Da E 0 ([MnO 4 ] / Mn ) > E 0 (Fe 3 / Fe ), wird bei der Kombination dieser RedoxPaare [MnO 4 ] das Oxidationsmittel und Fe das Reduktionsmittel sein. Fe läßt sich mit KMnO 4 Maßlösung titrieren, aber nicht umgekehrt Mn mit einer Fe 3 Maßlösung!!! Die Reaktionsgleichung lautet: 5 Fe [MnO4] 8 H 5 Fe Mn 4 HO Analog lassen sich durch Vergleich der Potentiale E 0 von verschiedenen Redox Paaren mögliche RedoxReaktionen vorhersagen. 3

49 Manganometrie Ansetzen der Maßlösung: Indirektes Verfahren Seminar Quantitative Analysen Grund: Verunreinigungen mit MnO und Reaktionen mit Verunreinigungen aus dem Wasser Das eingewogene KMnO 4 wird in Wasser gelöst, die Lösung wird 1 h lang gekocht, nach dem Erkalten wird MnO durch einen Glasfiltertiegel abfiltriert z. B. eine ca. 0,1 N Maßlösung Anschließend Faktor(Titer)bestimmung mit den Urtitersubstanzen: 1.) Na C O 4 oder H C O 4 H O: 80 C 5 C O4 [MnO4] 16 H 10 CO Mn 8 HO

50 .) chemisch reinem Eisen, gelöst in verdünnter H SO 4 : Fe HSO4 Fe SO4 H 5 Fe [MnO4] 8 H 5 Fe Mn 4 HO Aufbewahrung in einer dunklen Glasflasche, Lösung nur begrenzt haltbar!!! 3

51 Manganometrische Bestimmungen I. Direkte Titration mit KMnO 4 Maßlösung 1.) Fe Bestimmung Methode nach ReinhardtZimmermann.) H O Bestimmung O 3.) Mn Bestimmung II. Indirekte Titration über eine Fe Titration 1.) Braunsteinbestimmung ph 6.) HydroylaminBestimmung MnO x HO MnO Fe 4 H Mn Fe HO 3 3 NHOH 4 Fe NO 4 Fe H O 4 H Die Fe Ionen können mit KMnO 4 Maßlösung titriert werden.

52 III. Indirekte Titration über eine C O 4 Titration 1.) CalciumBestimmung Ca C O 4 CaC O 4 CaOxalat in HCl oder H SO 4 lösen und die freigesetzte Oxalsäure kann mit KMnO 4 Maßlösung titriert werden. 5 C O4 [MnO4] 16 H 10 CO Mn 8 HO.) BraunsteinBestimmung CaC O4 HSO4 CaSO4 HCO4 80 C MnO CO4 4 H Mn HO CO MnO in überschüssiger Oxalsäure wird mit KMnO 4 Maßlösung zurücktitriert