Praktikum Quantitative Analysen

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1 Praktikum Quantitative Analysen Wintersemester 2010/11

2 Systematischer Gang einer gravimetrischen Bestimmung (letzte Stunde) 1 Entnahme und Vorbereitung der Probe Durchschnittsprobe 2 Einwaage der Probe 3 Lösen bzw. Aufschließen der Probe Säuren (auch Gemische), Basen, Aufschluß 4 Fällen des zu bestimmenden Bestandteils bzw. abtrennen von anderen Bestandteilen Fällungsform quantitative Fällung c(x) Rest 10-6 mol/l Niederschlag soll sauber sein Löslichkeit / Löslichkeitsprodukt = L m+ n m K m L n n

3 5 Filtrieren und auswaschen des Niederschlages Filtrieren mit Analysentrichter + verschiedene Papierfilter Filtrieren mit einem Glasfiltertiegel Filtrieren mit einem Porzellanfiltertiegel (Vorteil: T-Beständigkeit bis 1000 C!!) 6 Trocknen bzw. Überführen des Niederschlages in eine Wägeform Fällungsform = Wägeform Fällungsform Wägeform 7 Auswaage der Wägeform 8 Berechnung des Ergebnisses stöchiometrische Faktor

4 Trennung in der Gravimetrie I. Trennung durch ein spezifisches Fällungsreagenz Trennung Ca 2+ /Mg 2+ durch Fällung von Ca 2+ als CaC 2 O 4 in schwach saurer Lösung (ph 4 5) K L (CaC 2 O 4 ) < K L (MgC 2 O 4 ); durch Einstellen des ph-wertes wird c(c 2 O 4 2- ) so eingestellt, daß Ca 2+ ausfällt, aber Mg 2+ noch nicht C2O4 H + HC2O4 2 H C2O4 H + Anwendung: Analyse von Dolomit (CaMg(CO 3 ) 2 ) Ca 2+ CaC 2 O 4 Mg 2+ (NH 4 )Mg[PO 4 ] quantitative Trennung Pb 2+ /M n+ durch Fällung von Pb 2+ als PbSO 4 M n+ = Cu, Cd, Zn, Sn M n+ Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+

5 Trennung von Ni 2+ /M n+ durch Fällung von Ni 2+ mit Diacetyldioxim (C 4 H 8 N 2 O 2 ) in ammoniakalischer Lösung (NH 3 ) bzw. schwach essigsaurer Lösung M n+ = Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Zn 2+ M n+ Pd 2+ H 3 C N OH H 3 C N Ni C H 3 H 3 N OH C Diacetyldioxim N ONa ONa H H O O O O H N N 3 C CH H N 3 N Ni 3 C CH -2 Na + 3 Ni + H2 3 CNa + N N CH H C N 3 3 N CH 3 O O O O H H Ni(diac) 2 -Komplex

6 II. Trennung durch Elektrolyse Die Elektrolysespannung (EMK) wird variiert, da die Abscheidungspotentiale für verschiedene Ionen gemäß verschieden sind. E(M /M) = E (M /M) + 0,059 V n n + 0 n+ n+ log c(m EMK = ΔE = E(M n+ /M) E(O 2 /O 2- ) E(Akzeptor) E(Donor) ) I [A] M I M II U [V]

7 Die Nernst-Gleichung Seminar Quantitative Analysen E = E 0 + RT zf ln a(ox) a(red) E 0 = Standardpotential R = Gaskonstante = 8,31441 J/K mol T = Temperatur [K] 25 C = 298,15 K F = Faraday-Konstante = 96485,33 C/mol z = Anzahl der umgesetzten Elektronen Walther Hermann Nernst Einsetzen der Konstanten und Umrechnung von ln x = 2,3026 lg x E = E 0 + J 8,31441 K mol z 96485,33 298,15 K C mol 2,3026 lg a(ox) a(red) = E 0 + 0,059 V z lg a(ox) a(red)

8 Elektromotorische Kraft EMK Seminar Quantitative Analysen EMK = ΔE = E Kathode -E Anode Die EMK ist ein Maß für die Triebkraft einer Redoxreaktion! EMK > 0 Die Reaktion läuft spontan ab. EMK = 0 Das System befindet sich im Gleichgewicht, es findet keine Reaktion statt. EMK < 0 Die Reaktion läuft nicht spontan ab, sie kann durch Anlegen dieser Spannung erzwungen werden. Eine Reaktion läuft solange spontan/freiwillig ab, bis die EMK auf Null abgesunken ist. Das heißt die EMK nimmt während der Reaktion ab!!!

9 E = E 0 + 0,059 V z log a(ox) a(red) Aktivität Seminar Quantitative Analysen Die Aktivität eines Stoffes ist eine thermodynamische Größe, der formal die Bedeutung einer korrigierten Konzentration zukommt. Die Korrektur erfaßt die Abweichungen der realen Lösungen vom idealen Verhalten, bei dem keine Wechselwirkungen zwischen den Ionen bestehen. a = Aktivität Festkörper: a = 1 Lösungsmittel z. B. H 2 O: a = 1 Gelöste Stoffe: a c Liegen die beteiligten Stoffe in den Standardzuständen vor, so gilt E = E 0!!!

10 Anwendungsbeispiel Metallelektrode z. B. Kupferelektrode: Cu Cu e - E 0 = 0,34 V c(cu 2+ ) = 0,2 mol/l 0,059 V a(ox) E = E 0 + log Red Ox + z e z a(red) - E Cu = E 0 Cu + 0,059 V 2 2+ a(cu ) log a(cu) a(cu 2+ ) c(cu 2+ ) = 0,2 mol/l = 1 = E 0 Cu + 0,059 V 2 log c(cu 2+ ) 0,059 V E Cu = 0,34 V + log 0,2 = 0,34 V + 0,0295 V (-0,69897) = 0,3194 V 2

11 III. Trennung nach Komplexierung ( Maskierung ) z. B. Trennung von Ni 2+ /Fe 3+ ; Fällung des Ni 2+ mit Diacetyldioxim als Ni(diac) 2 nach Komplexierung von Eisen mit Weinsäure (C 4 H 6 O 6 ) Trennung von Fe 3+ von allen anderen Kationen: Bildung des Hexachloroferrat(III)-Komplexes [FeCl 6 ] 3- ; wird durch Ausschütteln mit einem Salzsäure- Ether-Gemisch extrahiert. IV. Trennung nach Oxidation z. B. Trennung von Fe 3+ /Cr 3+ ; Fällung des Fe 3+ mit Ammoniak als Fe(OH) 3 nach der Oxidation des Chroms zum Chromat(VI) [CrO 4 ] 2- V. Trennung durch fraktionierte Destillation z. B. Trennung von As 3+ /Sb 3+ /Sn 4+ durch fraktionierte Destillation der Chloride im Gemisch mit Wasser.

12 VI. Indirekte Analyse ( Rechenverfahren ) Das Verfahren der indirekten Analyse wendet man an, um mehrere Verbindungen nebeneinander nachzuweisen und zu bestimmen, die sich aufgrund ihrer chemischen Ähnlichkeit nur sehr schwer oder gar nicht voneinander trennen lassen. Beispiele für derartige Gemische sind: KCl + KBr NaCl + KCl NaOH + KOH Das Prinzip der indirekten Analyse besteht darin, dass man durch Anwendung geeigneter Operationen die in dem Gemisch vorhandenen Verbindungen in neue Verbindungen überführt, deren Gesamtmenge man gravimetrisch oder titrimetrisch bestimmt. nötig z. B. bei der Analyse von Abfällen (Entsorgungsindustrie)

13 Beispiel Indirekte Analyse Seminar Quantitative Analysen Aufgabe: 0,2075 g eines Gemisches aus KCl und KBr werden gelöst und nach Ansäuern mit AgNO 3 versetzt. Der erhaltene Niederschlag von AgCl und AgBr wiegt 0,3622 g. Wieviel g KCl bzw. KBr enthält das Gemisch? M(KCl) = 74,555 g/mol M(KBr) = 119,06 g/mol F M(AgCl) = 143,321 g/mol M(AgBr) = 187,774 g/mol 143, ,774 AgCl = 1,922 FKBr AgBr = = 1,577 74, ,06 KCl = Einwaage (m 1) : 0,2075 g = 1 m(kcl) + 1 m(kbr) (1) Auswaage (m ) : 0,3622 g = 1,922 m(kcl) + 1,577 m(kbr) (2) 2 Gleichung (1) erweitern mit 1,577: 0,2075 g 1,577 = 1,577 m(kcl) + 1,577 m(kbr) Gleichung (2) erweiterte Gleichung (1): 0,3622 g - 0,2075 g 1,577 = (1,922-1,577) m(kcl) + (1,577-1,577) m(kbr)

14 0,3622 g 0,3272 g = 0,345 m(kcl) 0,035 = m(kcl) 0,345 m(kcl) = 0,1014 g 0,2075 g m(kcl) = m(kbr) 0,2075 g 0,1014 g = m(kbr) m(kbr) = 0,1061 g 0,2075 g des Gemisches enthalten 0,1014 g KCl und 0,1061 g KBr. Subtraktionsverfahren

15 Einsetzungsverfahren : (1) 0,2075 = m(kcl) + m(kbr) (2) 0,3622 = 1,922 m(kcl) + 1,577 m(kbr) Aus (1) folgt: m(kcl) = 0,2075 m(kbr) Einsetzen in (2) ergibt: 0,3622 = 1,922 (0,2075 m(kbr)) + 1,577 m(kbr) = 0,3988 0,345 m(kbr) 0,3988-0,3622 m(kbr) = = 0,345 0,1061g m(kcl) = 0,2075 g - 0,1061g = 0,1014 g

16 Maßanalyse Seminar Quantitative Analysen Das Prinzip der Maßanalyse besteht darin, dass man zu einem bekannten Volumen einer Lösung des zu bestimmenden Stoffes gerade soviel einer Lösung bekannter Konzentration einer Reagenzlösung zusetzt, wie zur vollständigen und möglichst rasch verlaufenden Umsetzung erforderlich ist. Voraussetzungen: Titration Die der Titration zugrunde liegende chem. Reaktion muß schnell, quantitativ und eindeutig ablaufen (entsprechend der Reaktionsgleichung). Herstellung einer Reagenzlösung mit definierter Konzentration. Der Endpunkt der Titration muß deutlich erkennbar sein (z. B. Farbänderung). Er soll mit dem Äquivalenzpunkt zusammenfallen oder zumindest ihm sehr nahe kommen.

17 Beispiel einer Maßanalyse Seminar Quantitative Analysen Bestimmung des Silbergehaltes einer Probe durch Titration mit einer KSCN- Maßlösung; Indikator: (NH 4 )Fe III (SO 4 ) 2 -Lösung Vorgehensweise: Keine Fällung (!) des in der Probe enthaltenen Silbers wie bei der gravimetrischen Bestimmung von Ag + als AgCl Einwaage von E Gramm der Probe lösen, Zugabe von HNO 3 und der Indikatorlösung Titration mit 0,1 M KSCN-Lösung Farbumschlag nach rot [Fe(SCN) 3 ] Verbrauch 20,0 ml = 0,0200 l Berechnung des Ag + -Gehaltes aus Verbrauch und Konzentration der Maßlösung

18 Konzentration Verbrauch c(kscn) = 0,1 mol/l V(KSCN) = 0,0200 l n(x) c(x) = n(x) = c(x) V(X) V(X) und m(x) n(x) = M(X) n(kscn) = V(KSCN) c(kscn) = 0,00200 mol Aus der Reaktionsgleichung: Ag + + SCN - AgSCN folgt n(ag + ) = n(kscn) = 0,00200 mol m(ag + ) = n(ag + ) M(Ag + ) = 0,002 mol 107,87 g/mol = 0,21574 g Die Probe enthält 0,21574 g Ag +! oder Gew. % Ag = + m(ag ) 100 E = V(KSCN) c(kscn) M(Ag E + ) 100

19 Herstellung von Maßlösungen Zwei Möglichkeiten für die zu erhaltene Maßlösung: 1.) Die Maßlösung hat exakt die gewünschte Konzentration, wenn die eingewogene Substanz eine Urtitersubstanz ist. Die Maßlösung ist nach dem direkten Verfahren angesetzt worden 2.) Die Maßlösung hat ungefähr die gewünschte Konzentration (z. B. bei NaOH), wenn die eingewogene Substanz keine Urtitersubstanz ist. c (äq X) tatsächlich = F c (äq X) gewünscht Bestimmung des (Korrektur-)Faktors oder Titer F durch eine Titration; d. h. die Maßlösung wird eingestellt. Die Maßlösung ist nach dem indirekten Verfahren angesetzt worden.

20 Urtitersubstanz Eine Substanz ist eine Urtitersubstanz, wenn sie Seminar Quantitative Analysen analysenrein ist, d. h. eine ihrer Formel genau entsprechende Zusammensetzung besitzt stöchiometrisch rein ist sich ohne Schwierigkeiten genau abwiegen lässt; sie darf also nicht sauerstoffempfindlich sein bzw. hygroskopisch oder CO 2 aus der Luft anziehen in Wasser gut löslich ist eine aus ihr frisch zubereitete Maßlösung unbegrenzt haltbar ist, sie darf ihrer Konzentration über die Zeit nicht ändern bzw. mit den im Lösungsmittel enthaltenen Verunreinigungen reagieren Beispiele sind: Na 2 CO 3, NaHCO 3, Na 2 C 2 O 4, NaCl, KBrO 3, KIO 3, K 2 Cr 2 O 7, Keine Urtitersubstanzen sind: Alle Laugen (schwankender Carbonat-Gehalt) und Säuren (unbekannter Wassergehalt) sowie KMnO 4 und Na 2 S 2 O 3 (zersetzen sich in ihren Lösungen)

21 Voraussetzungen für die Durchführbarkeit einer Titration momentane Reaktion H + + OH - H 2 O k s stöchiometrisch eindeutige Reaktion vollständige Reaktion bei der Zugabe der äquivalenten Menge an Maßlösung sprunghafte Änderung einer Konzentration am Äquivalenzpunkt Möglichkeit, den Konzentrationssprung zu erkennen, eventuell mit Hilfe eines Indikators Maßlösung mit ausreichender Genauigkeit herstellbar und haltbar.

22 Prinzipielle Verfahren der Maßanalyse Säure-Base-Titrationen (Neutralisations-Titrationen) Maßlösung = Säure Acidimetrie Maßlösung = Base Alkalimetrie z = Zahl der abgegebenen bzw. aufgenommenen Protonen oder Hydroxidionen Fällungstitrationen Fällung von Silbersalzen Argentometrie z = Ionenladung der gefällten Ionen, in der Argentometrie immer z = 1 a) Chelatometrie- bzw. b) komplexometrische Titrationen a) Maßlösung = Titriplex ( Komplexon ) Chelatometrie b) Maßlösung = Silbernitrat für die Bestimmung von Cyanid nach Liebig z = ½ bei der Cyanidbestimmung nach Liebig

23 schwach alkalische Alkalimetallcyanidlösung + Silbernitratlösung Ag CN - [Ag(CN) 2 ] - [Ag(CN) 2 ] - Ag + 2 AgCN Redox-Titrationen Maßlösung = Oxidationsmittel Oxidimetrie [MnO 4 ] H Fe 2+ Mn Fe H 2 O [MnO 4 ] H + + 3e - MnO H 2 O im Neutralen/Basischem Maßlösung = Reduktionsmittel Reduktometrie 2 NH 2 OH + 4 Fe 3+ N 2 O + 4 Fe 2+ + H 2 O + 4 H + z = Zahl der ausgetauschten Ionen

24 Ausführung von Titrationen Seminar Quantitative Analysen Direkte Titration von X A mit der Maßlösung X M m(x ) A = c (äq X M ) V(L) M (äq X A ) Bestimmung von X A durch Rücktitration Zugabe der 1. Maßlösung X M1 im Überschuß und Rücktitration des Überschusses mit einer zweiten Maßlösung X M2. m(xa ) = [c (äq X 1 ) V(L 1 ) - c (äq M 2 ) V(L 2 )] M (äq X A ) Stoffmenge der ersten Maßlösung Stoffmenge der zweiten Maßlösung

25 Säure-Base-Titrationen Seminar Quantitative Analysen Acidimetrie Maßlösung = Säure HCl, H 2 SO 4, (HNO 3, H 2 C 2 O 4 ) Ansetzen der Säuren: Indirektes Verfahren (ungefähre Konzentration anschließend mit einer Urtitersubstanz titrieren.) 1. Urtitersubstanz: Na 2 CO 3 (z = 2) Na 2 CO HCl 2 NaCl + H 2 CO 3 Problem: Die Lösung ist mit CO 2 gesättigt sie reagiert noch leicht sauer!! der Äquivalenzpunkt ist noch nicht erreicht!! (Indikator: Methylorange; Farbumschlag rot gelborange) CO 2 verkochen nach dem Abkühlen weiter titrieren kochen H2CO3 H2O + CO2

26 Alkalimetrie Maßlösung = Base NaOH, KOH, [Ba(OH) 2 ] Ansetzen der Basen: Indirektes Verfahren Faktorenbestimmung: Titration mit einer eingestellten Säure z. B. H 2 C 2 O 4 2 H 2 O, Benzoesäure, Amidosulfonsäure 0,1 F(NaOH) V(NaOH) 0,1 F(HCl) V(HCl) F(Säure) V(Säure) F = V(Base)