Anorganisch-Chemisches Praktikum für Physiker und Geoökologen: Quantitative Analyse (Teil 1)

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1 Anorganisch-Chemisches Praktikum für Physiker und Geoökologen: Quantitative Analyse (Teil 1) Dr. Christopher Anson ISTITUT FÜR AORGAISCHE CHEMIE KIT Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft Qualitative Analyse Was liegt in einer Probe vor? - Wie viel eines Stoffs liegt vor? - Qualitative Analyse Quantitative Analyse Klassische Methoden: chemische Umsetzungen, nach denen eine Massen- und/oder Volumenbestimmung vorgenommen wird. ach diesen Bestimmungen wird die Menge (Masse bzw. Konzentration) dieses Stoffs berechnet. Gravimetrie (Gewichtsanalyse) Elementaranalyse (z.b. CH Mikroanalyse) Volumetrie (Titrationen) Physikalische (meist spektroskopische) Methoden: Photometrie / Kolorimetrie (Messung des absorbierten Lichts) Atomabsorptions-/emissionsspektroskopie Röntgenfluoreszenzanalyse 2

2 Geräte 1) Probe im Messkolben bis kurz unter der Linie auffüllen. 2) Gut schütteln. 3) Kurz warten. 4) Bis zur Linie auffüllen. 5) ochmal schütteln. Messpipetten sowie Messzylinder sind zu ungenau! 3 Geräte Vollpipetten werden mit einem Péleus-Ball aufgefüllt sowie entleert: Oberes Ende der Pipette in den Ball einstecken. Ventil A und Ball drücken: Luft ausdrücken zum Ansaugen Pipetten-Spitze in die Lösung eintauchen. Ventil S (Saugen) drücken: Lösung bis oberhalb der Linie in Pipette ansaugen. Spitze aus der Lösung nehmen. Ventil E (Entleeren) drücken, bis der Meniskus genau auf der Linie ist. Pipetten-Inhalt abgeben (nochmal E drücken). Zur vollständigen Entleerung, die Pipetten-Spitze an die Gefäßwandung anstreichen. Letzte Tropfen nicht ausblasen! Die Maßlösung wird von einer Bürette abgegeben. Das Volumen wird (i) vor der Titration und (ii) am Endepunkt abgelesen (z.b. 1,40 ml ). Bei einer Bürette mit Schellbach- Streifen, erfolgt die Ablesung am Berührungs-punkt der beiden Spitzen. 4

3 Gravimetrie Das zu bestimmende Ion X wird von einer Lösung in Form einer schwerlöslichen Verbindung (Fällungsform) abgeschieden. Diese wird filtriert, gewaschen und getrocknet (evtl. auch geglüht) in eine gut definierte Wägeform und gewogen m(x) = λ m(wägeform) (λ = Massenanteil des X in der Wägeform) z.b. Fe 3+ : Fällungsform = Fe(OH) 3 xh 2 O; Wägeform = Fe 2 O 3 2 M(Fe) 2 55,847 g mol Umrechnungsfaktor λ = = -1 = 0,6994 M(Fe 2 O 3 ) 159,692 g mol -1 Die Fällungsform soll (mikro)kristallin statt schleimig oder kolloidal sein. Die Fällung soll unkompliziert und quantitativ sein, aus homogener Lösung. Die Wägeform soll stabil, rein und leicht zu trocken sein. Immer die Vollständigkeit der Fällung prüfen (iederschlag absetzen lassen und noch 1 Tropfen des Fällungsreagenz zugeben). Wägeform bis zur Gewichtskonstanz trocknen. 5 Gravimetrie Gravimetrische Bestimmung von i 2+ als [i(hdmg) 2 ] Dimethylglyoxim (H 2 dmg) als Fällungsreagenz. Der rote schwerlösliche [i(hdmg) 2 ] Komplex ist als i 2+ -achweis schon bekannt! Die Fällung des roten iederschlages erfolgt quantitativ bei beliebiger i 2+ - Konzentration aus ammonialkalischer oder essigsaurer Lösung: M(i) 58,69 g mol λ = = -1 = 0,2032 M(C 8 H 14 4 io 4 ) 288,91 g mol -1 Der niedrige λ-wert ist günstig, um kleinere Menge von i 2+ zu bestimmen. 6

4 Gravimetrie Gravimetrische Bestimmung von i 2+ als [i(hdmg) 2 ] Glasfiltertiegel zuerst etikettieren (ame usw.) und im Ofen bei 120 C austrocknen. Abkühlen lassen und wiegen. Messkolben mit Probe bis zur Markierung mit Wasser auffüllen und gut durchmischen. Mit der Vollpipette 25 oder 50 ml der Lösung entnehmen, in einen Erlenmeyerkolben geben und mit Wasser verdünnen. i 2+ mit ammonialkalischer a 2 (dmg)- Lösung fällen, und [i(hdmg) 2 ] durch den Glasfiltertiegel abfiltrieren. Im Ofen bei C trocknen: zunächst 2 h, dann in Intervallen von 45 min bis zur Gewichtskonstanz trocknen. Abgekühlte Glasfiltertiegel wiegen. Masse von i (durch λ) berechnen. Fertig! 7 Volumetrische Analyse (Titrimetrie) Bestimmung einer unbekannten Menge eines gelösten Stoffes Zugabe (aus einer Bürette) einer Reagenzlösung bekannter Konzentration (Maß- oder Titerlösung) bis zur quantitativen Umsetzung Endpunkt (Äquivalenzpunkt) oft durch einen Indikator erkennbar Bürette (vor und nach) ablesen Volumen der verbrauchten Maßlösung {Menge (in mol) des zugebenen Reagenz} {Stöchiometrie der Reaktionsgleichung} Menge des Ursubstanz Vorausetzungen: Reaktionsablauf mit schneller und quantitativer Umsetzung Stabile und haltbare Maßlösung Genaue Erkennbarkeit des Endpunktes der Titration 8

5 Fünf volumetrische Analysen (Titrationen): Säure-Base Titration Kupfer (Jodometrie) Antimon (Bromatometrie) Chlorid (Argentometrie) Calcium + Magnesium eutralisationsverfahren Redoxverfahren Redoxverfahren Fällungsverfahren Komplexometrische Verfahren Aber zuerst Herstellung der Maßlösungen und Titerstellung 9 Herstellung der Maßlösungen (1) Direkt: Die richtige Masse der reinen Titersubstanz wird genau ausgewogen, in einen Messkolben gegeben, gelöst, und die Lösung (bei 20 C) zur Marke aufgefüllt. Ampullen, die eine genaue Menge der Titersubstanz enthalten, sind käuflich. Einfach die Ampulle öffnen, deren Inhalt direkt in den Messkolben spülen, und die Lösung (bei 20 C) zur Marke auffüllen. Indirekt: Die entsprechende Masse der Titersubstanz wird ungefähr ausgewogen, in einen Messkolben gegeben, gelöst, und die Lösung zur Marke aufgefüllt. Die genaue Konzentration wird durch Titration gegen eine Urtiter - Substanz (d.h. unbegrenzt haltbar, nicht hygroskopisch, reagiert nicht mit CO 2 oder O 2 ) festgestellt. 10

6 Herstellung der Maßlösungen (2) Vorbereitung der Maßlösungen durch die Assistenten: Der Inhalt jeder Ampulle wird auf 2 Liter (bei 20 C) verdünnt [aoh] = [a 2 H 2 (edta)] = [a 2 S 2 O 3 ] = [AgO 3 ] = 0.05 mol l -1 [KBrO 3 ] = mol l -1 aoh-maßlösung immer gut verschlossen halten (wegen CO 2 )! AgO 3 -Maßlösung vor Licht schützen (Alu-Folie)! Mehrere Messkolben jeder Maßlösung werden hergestellt. Studenten müssen immer die richtige Maßlösung (siehe Aushang) zur Analyse nehmen, und z.b. aoh Lösung 2 im Protokoll eintragen. Diese Maßlösung-Konzentrationen sind nominal - vor Gebrauch soll man die genauen Werte bestimmen 11 Titerstellung Die Maßlösung wird gegen einer genau bekannte Menge der Probesubstanz titriert: HCl: 140mg; Ca 2+ : 160 mg; Cu 2+ : 250 mg; Sb 3+ : 240 mg; Cl - : 140 mg Diese wird in einem 250 ml Messkolben ausgegeben. Probesubstanz bis auf 250 ml verdünnen (Sb 3+ mit HCl!), gut schütteln. 25 ml Probelösung mit einer Vollpipette in einen Erlenmeyerkolben abgeben, und auf ca. 100 ml verdünnen. Mit Maßlösung titrieren (ca. 8 ml). Bürette-Ablesung ± 0,01 ml. Hier 1,40 ml (nicht 1,4 ml oder 1,400 ml ) Tropfen-Größe 0,02-0,04 ml Titration mehrmals (bis 9!) wiederholen Durchschnittswert Genaue Konzentration berechnen [Titersubstanz] Titerfaktor f n = ist z.b. f n = 1,0374 [Titersubstanz] soll 12

7 Säure-Base-Titrationen (eutralisation) K W 2 H 2 O H 3 O + + OH - K W = [H 3 O + ] [OH - ] = mol/l, pk W = -log 10 (K W ) = 14 D. h. eine starke Säure und eine starke Base reagieren (fast) quantitativ miteinander (eutralisation): aoh (aq) + HCl (aq) H 2 O + a + + Cl - z. B.: Titration von 100 ml 0,01 mol/l HCl (enthält 0,001 mol H 3 O + ) mit 1 mol/l aoh Bis zum Äquivalenzpunkt gilt: ph = -log 10 [restliche HCl] Beim Äquivalenzpunkt gilt: [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 mol/l ph = 7 ach dem Äquivalenzpunkt gilt: [OH - ] = {(mol zugegebene OH - ) - 0,001 mol}/vol poh = -log 10 [OH - ], ph = 14 - poh (Veränderungen des Ausgangsvolumens dürfen vernachlässigt werden...) 13 Säure-Base-Titrationen (eutralisation) Vol 1 M aoh (ml) ph 0,000 2,00 0,100 2,05 0,200 2,10 0,300 2,15 0,400 2,22 0,500 2,30 0,600 2,40 0,700 2,52 0,800 2,70 0,900 3,00 0,950 3,30 0,990 4,00 0,999 5,00 1,000 7,00 1,001 9,00 1,010 10,00 1,100 11,00 1,300 11,48 1,500 11,70 1,800 11,90 14 ph ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Vol 1 M aoh (ml) Eine typische eutralisationskurve. In der ähe des Äquivalenzpunktes ändert sich der ph-wert sprunghaft! 2,000 12,00 Äquivalenzpunkt = eutralpunkt: ph = 7 Dieser Äquivalenzpunkt wird mit einem Indikator sichtbar gemacht. 14

8 Säure-Base-Titrationen: Indikatoren Indikatoren sind schwache Säure, bei denen (HInd) und (Ind) - unterschiedliche Farben haben: z.b. Methylorange Phenolphthalein H 3C + CH 3 H 3C CH 3 HO OH O H + H 2 O H 3 O + + pk S = 3,7 O O + H 2 O H 3 O + + pk S = 9,3 O O - OH SO 3 - SO 3 - ph = 3,1 ph = 4,4 ph = 8,0 ph = 9,8 [H K S (HInd) = 3 O + ] [(Ind) - ] [HInd] [(Ind) - ] ph = pk S (HInd) + log 10 [HInd] [(Ind) Das Auge kann nur solche Mischfarben wahrnehmen, wenn 0,1 < - ] < 10 [HInd] d.h. ph pk S (HInd) ± 1 - Umschlagbereich des Indikators. 15 Säure-Base-Titrationen: Indikatoren Am besten soll der ph-wert beim Äquivalenzpunkt gleich wie der Umschlagpunkt des Indikators (= pk S (HInd)) sein. In der Praxis reicht es, wenn der Äquivalenzpunkt im Umschlagbereich liegt. Ausnahme: Phenolphthalein (pk S = 9,4) wird oft für {starke Säure / starke Base} Titrationen ausgewählt. Die ersten violetten Spuren von (Ind) - werden schon bei ph 8sichtbar, da diese von der farblosen HInd nicht verdeckt werden: 14 ph ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Vol 1 M aoh (ml) 16

9 Säure-Base-Titrationen: Durchführung CO 2 reagiert mit OH - -Ionen: CO 2 + OH - HCO 3 - Wasser muss CO 2 -frei sein d.h. frisch ausgekocht! aoh-maßlösung immer gut verschlossen halten! 1) HCl-Probe im Messkolben auf 250 ml mit destilliertem Wasser verdünnen. Gut schütteln! 2) 25 ml Probelösung mit einer Vollpipette in einen Erlenmeyerkolben abgeben, und auf ca. 100 ml mit dest. Wasser verdünnen. 2-3 Tropfen Phenolphthalein-Lösung zugeben. 3) Mit aoh-maßlösung titrieren (unter ständigem umschwenken des Kolbens) bis die erste Rosafärbung des Indikators 1 Min. lang bestehen bleibt. Ein weißes Blatt Papier unter dem Kolben hilft! mol (HCl) = mol (aoh) = vol(maßlsg.) [aoh] Maßlsg g (HCl) = mol (HCl) M(HCl) = mol (HCl) 36,461 g mol Im zweiten Teil des Seminars: Titration einer schwachen Säure mit einer starke Base (Potentiometrie) Bestimmung von Cu 2+ (Iodometrie) Bestimmung von Sb 3+ (Bromatometrie) Bestimmung von Cl - (Argentometrie) Bestimmung von Ca 2+ und Mg 2+ (Komplexometrie) Zusammenfassung 18