3. Säure-Base-Titration

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1 äure-base äure-base-titration Einleitung chon früh wurde im Rahmen des Umweltschutzes die Problematik des auren Regens und die damit verbundene Übersäuerung der Böden und Gewässer erkannt. eitdem wurden umfassende Gegenmaßnahmen wie die Entschwefelung der Rauchgase aus ohlekraftwerken eingeleitet, die bis heute zu einer erheblichen Verbesserung der Luftqualität insbesondere auch im Ballungsraum Ruhrgebiet beigetragen haben. Der wichtigste Parameter zur Charakterisierung des auren Regens aber auch anderer chemischer Prozesse in wässrigem Milieu sowohl in der Umwelt als auch im industriellen Bereich ist der ph-wert. Im vorliegenden Praktikumsversuch wird daher die Bestimmung des äuregehaltes und des daraus resultierenden ph-wertes eingegangen.

2 16 äure-base Grundlagen Den Ausgangspunkt der Überlegungen bildet die Eigendissoziation des Wassers, die in geringem Ausmaß Hydronium(H 3 O + )- und Hydroxid(OH )-Ionen liefert: 2H 2 O H 3 O + + OH Daraus liefert das Massenwirkungsgesetz für die onzentrationen: c( H3O + ) c( OH ) = c H O ( ) 2 2 Da der Dissoziationsgrad des Wassers sehr klein ist, bleibt seine onzentration annähernd konstant und man erhält das Ionenprodukt des Wassers: + ( ) 3 ( ) c H O c OH W = W hängt von der Temperatur ab und beträgt bei 25 C 1-14 mol 2 l -2. Danach gelten für die onzentration der Hydronium bzw. Hydroxidionen in reinem Wasser: + 7 c H O = c OH = 1 mol l 1 ( 3 ) ( ) Als weitere Folge des Ionenproduktes muss die OH - -onzentration sinken, wenn gleichzeitig die H 3 O + -onzentration ansteigt und umgekehrt. Insgesamt überstreichen beide onzentrationen einen Bereich von 14 Zehnerpotenzen. Zur zahlenmäßigen Handhabung dieses großen Bereichs sind die negativen Logarithmen der onzentration gebräuchlich: pw = ph + poh + Dabei ist der ph = c( H O ) log 3 der für den äuregehalt entscheidende ph-wert. äuren haben ph-werte < 7 und Base ph-werte > 7. Die beiden anderen Größen werden analog gebildet.

3 äure-base 17 ph 7 14 sauer basisch 14 7 poh 1 molare äure 1 molare Base tarke äuren und Basen sind vollständig in Ionen dissoziiert, wie am Beispiel der alzsäure gezeigt ist: HCl = H + + Cl - Dissoziation H + + H 2 O = H 3 O + Protolyse HCl + H 2 O = H 3 O + + Cl - Gesamtreaktion Zum Beispiel liefert wegen ihrer vollständigen Dissoziation und Protolyse eine,1 mo- c H 3 O + =, 1 mol l -1, so dass lare alzsäure eine Hydroniumionenkonzentration von ( ) ein ph-wert von ph = log,1 = 1 resultiert. chwache äuren und Basen Neben den starken äuren spielen auch die schwachen äuren (HA) eine wichtige Rolle. chwache äuren sind nur zum Teil dissoziiert mit der Folge, dass in Wasser nur teilweise Protolyse eintritt: HA + H 2 O H 3 O + + A - Daraus ergibt das Massenwirkungsgesetz wegen der im Überschuss konstanten onzentration des Wassers die äurekonstante : = + ( 3 ) c( A ) c H O ( ) c HA

4 18 äure-base Wegen der Massenbilanz ist c ( äure) = c( HA) + c( A ) + c( H3O ) c( A ) c( A ) und wegen der Ladungsbilanz =. Für die äurekonstante ergibt sich mit dem Dissoziationsgrad α = c c = ( äure) α 2 ( 1 α) und schließlich für den Dissoziationsgrad mit der Näherung von nur geringer Dissoziation: α = c Damit erhält man zum Beispiel einen Dissoziationsgrad von α = 1,3 % für eine,1 molare Essigsäure mit der äurekonstanten = 1,75 1-5, während starke äuren einen Dissoziationsgrad von 1% aufweisen, der weitgehend unabhängig von der onzentration der starken äure ist. Die Formulierung des Massenwirkungsgesetzes für schwache äuren ermöglicht auch die Ableitung der ph-werte. In den folgenden eiten sind die Ableitungen der ph- Werte für schwache äuren sowie der zugehörigen alze und Puffer zusammengestellt. Damit kann bei der praktischen Durchführung der entsprechenden äure-base- Titrationen der Verlauf des ph-wertes nachvollzogen werden.

5 äure-base 19 ph-wert einer schwachen äure Hydrolysegleichung : HA + H 2 O H 3 O + + A - + [ H3 O ] [ A ] äurekonstante : = [ HA] + Näherung 1 : [ A ] [ H3 O ] Näherung 2 : [ HA] [ HA] [ A ] + [ H3O ] äurekonstante : = [ HA] 2 Hydrolysegrad gering! Ergebnis : [ H O + ] = [ HA] 3 ( lg [ ] ) 1 2 ph = p HA Beispiele für [ ] HA =, 1 mol l -1 Chloressigsäure Ameisensäure Essigsäure Acides Proton ClCH 2 CO 2 H HCO 2 H CH 3 CO 2 H p 2,865 3,745 4,757 ph-wert 1,93 2,37 2,88

6 2 äure-base ph-wert eines alzes aus schwacher äure und starker Base Dissoziation des alzes : MA M + + A - Hydrolysengleichung : A - + H 2 O HA + OH - [ HA] [ OH ] Basenkonstante : B = [ A ] Bedingung 1 : [ HA] [ OH ] Bedingung 2 : [ HA] [ A ] [ MA] [ OH ] Basekonstante : B = [ MA] 2 [ HA] + Ionenprodukt des Wassers: W = B = [ H3 O ] [ OH ] Hydrolysengrad von A gering! äurekonstante : = + 2 [ H3O ] [ MA] W H O + = Ergebnis : [ 3 ] [ MA] W ( B lg [ ] ) 1 2 ph = p + p + MA Beispiele für [ ] HA =, 1 mol l -1 Chloressigsäure Ameisensäure Essigsäure ClCH 2 CO 2 H HCO 2 H CH 3 CO 2 H p 2,865 3,745 4,757 ph-wert 1,93 2,37 2,88

7 äure-base 21 ph-wert eines Puffers alz einer schwachen äure + schwache äure Hydrolysengleichung : HA + H 2 O H 3 O + + A - [ H3O + ] [ A ] äurekonstante : = Näherung 1 : [ A ] [ A ] Näherung 2 : [ HA] [ HA] [ HA] äurekonstante : [ ] [ A ] + = H O 3 [ HA] formale onzentration des alzes formale onzentration des alzes + Ergebnis : [ H3O ] = ph = p + lg ph = p + [ HA] [ A ] [ A ] [ HA] n lg n ( A ) ( HA) Hasselbach-Henderson toffmengen! Beispiele für Essigsäure / Acetat (HAc/Ac - )-Puffer n ( Ac ) ( ) n HAc ph,1 mol,9 mol 4, lg = 4, 757, 954 = 3, 8,5 mol,5 mol 4, lg = 4, = 4, 76,9 mol,1 mol 4, lg = 4, 757 +, 954 = 5,

8 22 äure-base ph-messung Zur Bestimmung von ph-werten stehen verschiedene Messverfahren zur Verfügung. Am einfachsten ist die Farbzuordnung mit Indikatorpapier, das mit entsprechenden Farbindikatoren getränkt ist. Das Indikatorpapier wird in die Messlösung eingetaucht und ändert je nach ph-wert seine Farbe, die durch Vergleich mit einer Farbtabelle den zugehörige ph-wert liefert. Derartige Indikatorpapiere sind in unterschiedlich feiner Abstufung erhältlich, wodurch die Genauigkeit der ph-zuordnung den gerade notwendigen Anforderungen in etwa angepasst werden kann. Die Farbzuordnung wird allerdings durch unterschiedlich stark störende Begleitionen und durch subjektives Farbempfinden beeinflusst. Eine objektivere Messung des ph-wertes wird durch die Verwendung von ph-elektroden ermöglicht. Hierbei handelt es sich um eine potentiometrische Messung der Hydroniumionenkonzentration. Die bedeutend höhere Präzision dieser Messmethode wird mit einem wesentlich größeren Aufwand für die alibration der ph-elektroden und die Temperaturkonstanz der Messung erkauft. Mit Hilfe der äure-base-titration ist ebenfalls die Bestimmung des ph-wertes möglich. Dabei wird durch Zutropfen eines Titranten aus einer Bürette in eine Vorlage mit der Probe der Äquivalenzpunkt und daraus resultierend der ph-wert bestimmt. Titrationskurven tarke äure - starke Base: Einen typischen Verlauf der Titration einer starken äure z.b. HCl mit einer starken Base z.b. NaOH zeigt Abbildung 3.1. Für die Ermittlung der onzentration der HCl ist die Bestimmung des Äquivalenzpunktes die wesentliche experimentelle Aufgabe. Der Äquivalenzpunkt ist im abgebildeten Beispiel der Wendepunkt der Titrationskurve nach 2 ml Zugabe von NaOH bei ph = 7. Am Äquivalenzpunkt ist die toffmenge der vorgelegten äure gleich der toffmenge der zugegebenen Base. n (HCl) = n Eq (NaOH)

9 äure-base 23 Der Äquivalenzpunkt wird durch den Umschlag eines Farbindikators angezeigt. Als typischer Farbindikator kann im vorliegenden Beispiel ein Mischindikator verwendet werden, der im ph-bereich 4, - 6, von rot im sauren über grau nach gelb im basischen Bereich umschlägt. Unter Einbeziehung des abgelesenen Volumens V Eq kann die onzentration der vorgelegten HCl bzw. der ph-wert berechnet werden. ( ) c ( HCl) c ( NaOH) V Eq NaOH = V ( HCl) + ( 3 ) log ( ) ( ) ph = log H O = c HCl Um den Verlauf der Titrationskurve zu bestimmen, werden die ph-werte für charakteristische Punkte entsprechend der fortschreitenden Zugabe von Natronlauge berechnet: Beginn der Titration: ml NaOH ph = log, 1 = 1 ( 2mmol 1mmol) Halbe Zugabe bezüglich ÄP: 1 ml NaOH ph = log = 1,48 3mL 7 Äquivalenzpunkt 2 ml NaOH ph = log1 = 7 2mmol Doppelte Zugabe bezüglich ÄP: 4 ml NaOH ph = pw log = 12, 52 6mL Abb.: 2 Titration einer starken äure mit einer starken Base

10 24 äure-base Die zugegebene Natronlauge wird durch die vorgelegte alzsäure neutralisiert, solange bis am Äquivalenzpunkt die alzsäure vollständig verbraucht ist. H 3 O + + OH = 2H 2 O Bei weiterer Zugabe wird der ph-wert nur durch die Verdünnung der Natronlauge festgelegt. chwache äure - starke Base: Den Verlauf einer Titration von Essigsäure als Beispiel einer schwachen äure mit Natronlauge zeigt Abb Essigsäure ist nur zum geringen Teil in Hydroniumionen und Acetationen dissoziiert. Bei Zugabe von Natronlauge werden die Hydroniumionen neutralisiert. Gleichzeitig werden Hydroniumionen aus undissoziierter Essigsäure entsprechend dem Dissoziationsgleichgewicht nachgeliefert, die bei weiterer Zugabe von Natronlauge wieder neutralisiert werden usw.. Der zugehörige untere Ast der Titrationskurve wird als Pufferbereich bezeichnet, da hier zugegebene OH -Ionen und H 3 O + - Ionen abgefangen werden. Am Äquivalenzpunkt ist schließlich sämtliche Essigsäure dissoziiert. Es liegen Na + - und CH 3 COO -Ionen wie beim völlig dissoziierten Natriumacetat vor. Bei NaOH-Zugabe oberhalb des Äquivalenzpunktes entspricht die Titrationskurve dem bereits beschriebenen Fall der starken äure. ( ) ( ) - c( Ac ) + log ( HAc) c Beginn der Titration: ml NaOH ph =, 5 p log c ( HAc) =, 5 4, 75 log, 1 = 2, 88 Halbe Zugabe bezüglich ÄP: 1 ml NaOH ph = p 1mmol = 4,75 + log ( 2mmol -1mmol) = 4,75 + log1 = 4,75

11 äure-base 25 Äquivalenzpunkt 2 ml NaOH ph =,5( p + pw + logc( Ac ) 2mmol =,5 4, log 4mL =,5 ( 4, log,5) = 8, 72 2mmol Doppelte Zugabe bezüglich ÄP: 4 ml NaOH ph = pw log = 12, 52 6mL Abb.: 3 Titration einer schwachen äure mit einer starken Base Die Wahl des Farbindikators hängt vom p -Wert der schwachen äure ab. Für Essigsäure ist Phenolphthalein geeignet, das im sauren Bereich farblos ist und im Bereich von 8,2-1, nach rot umschlägt. Phenolphthalein ist wie andere Farbindikatoren eine schwache äure, die in der undissoziierten Form eine andere Farbe aufweist als in der dissoziierten. Ind + H 3 + = H ind + H 2 O Der p -Wert des Farbindikators sollte in der Nähe des ph-wertes des Äquivalenzpunktes der Titration liegen, was für Phenolphthalein bei der vorliegenden Titration zutrifft.

12 26 äure-base Bewertung von Analysenergebnissen Analysenergebnisse werden von systematischen und zufälligen Fehlern beeinflusst. ystematische Fehler erkennt man an der Abweichung vom wahren Wert z.b. einer tandardvergleichsprobe. ie können durch Justierung z.b. an der tandardprobe eliminiert werden. Zufällige Fehler erkennt man an der chwankungsbreite von Wiederholmessungen. ie sind i.a. schwieriger zu verringern und können niemals vollständig beseitigt werden (Restrisiko!). Bei Titrationsanalysen hat der zufällige Fehler auch eine individuelle omponente, die durch unterschiedliche Farberkennung und Ablesegenauigkeit der Bürette zum Ausdruck kommt. Als Maß für zufällige Fehler wird der Begriff der Präzision verwendet und häufig in der Form der absoluten bzw. relativen tandardabweichung angegeben: n y y Anzahl der Proben Analysenwert Mittelwert aus den Einzelwerten y s = ( yi y) s rel = ( ) n 1 s y 2 Eine große tandardabweichung zeigt eine geringe Präzision der Analyse an, während eine geringe tandardabweichung auf hohe Präzision hinweist.

13 äure-base 27 Praktikumsaufgabe Durch äure-base-titration soll der Gehalt an HCl bzw. CH 3 COOH von zwei Probelösungen bestimmt werden. Arbeitsanleitung Geräteliste: 1 5 ml Bürette 1 2 ml Vollpipette 3 3 ml Erlenmeyerkolben 1 1 ml Messkolben für alzsäure 1 2 ml Messkolben für Essigsäure 1 Peleusball Chemikalien:,1 M NaOH Mischindikator Phenolphthalein Arbeitsvorschrift 1. Bestimmung der alzsäure 1.1. Der Probenkolben mit HCl wird bis zur Eichmarke mit dest. Wasser aufgefüllt und gut durchgeschüttelt Danach werden 2, ml abpipettiert und in einen Erlenmeyerkolben überführt. Das Volumen im Erlenmeyerkolben mit ca. 1 ml Wasser auffüllen und 4 Tropfen Tashiro-Indikator zugegeben Unter ständigem chwenken des Erlenmeyerkolbens wird bis zum Farbumschlag von rot nach grün mit,1 M Natronlauge titriert Die Titration wird 2mal wiederholt. Bei der ersten Titration kann zur groben Festlegung des Äquivalenzpunktes schnell titriert werden. Zur genauen Bestimmung muss bei den 2 Wiederholungen in der Nähe des Äquivalenz-

14 28 äure-base punktes langsam titriert werden. Aus dem Mittelwert der beiden Wiederholmessungen ist die Gesamtmasse an HCl im Probekolben zu berechnen Wie groß ist der ph-wert im aufgefüllten Probenkolben? 2. Für die quantitative Bestimmung der Essigsäure ist analog zu verfahren. Als Titrationsindikator wird hierbei Phenolphthalein, Farbumschlag von klar nach rot, verwendet. Außerdem sind 6 Wiederholmessungen durchzuführen. Neben der Gesamtmasse von CH 3 COOH und dem ph-wert im aufgefüllten Probenkolben ist die zugehörige absolute und relative tandardabweichung der Masse an Essigsäure zu bestimmen. Fragen zur äure-base-titration 1. Wie viel Prozent einer,1 M Essigsäure liegen in dissoziierter Form als Acetationen vor? 2. Welchen ph-wert hat ein Puffersystem aus 2 ml,1 M Essigsäure und 7,5 ml,2 M Natronlauge? 3. Wie sieht qualitativ der Verlauf der Titration einer schwachen Base mit einer starken äure aus?