Praktikum Quantitative Analysen

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1 Praktikum Quantitative Analsen Wintersemester 2007/08

2 Letzte Stunde hatten wir uns beschäftigt mit Arbeitsmethoden: klassischen Methoden (beruhen auf chemische Reaktionen) Gravimetrie, Maßanalse, Gasanalse phsikalische Methoden elektroanaltische Methoden Elektrogravimetrie spektroskopische Methoden Kolorimetrie Durchführung einer Gravimetrie Bestimmung des stöchiometrischen Faktors F (Titer) F gewogen gesucht = f f 2 1 M(gesucht) M(gewogen) z.b. 2 (NH4 )Mg[PO 1 Mg P O ]

3 Durchführung einer Maßanalse/Titration Reaktion muß schnell, quantitativ und eindeutig ablaufen Maßlösung muß mit einer eindeutigen Konzentration herstellbar sein Endpunkt der Titration muß deutlich erkennbar sein Stöchiometrie Gesetz von der Erhaltung der Massen (Lavoisier) Gesetz der konstanten Proportionen (Proust) Gesetz der multiplen Proportionen (Dalton)

4 Zusammenfassung der bisher verwendeten Größen m(x) (g) Masse der Substanz X in Gramm M(X) (g/mol) Masse von 1 Mol der Substanz X in Gramm pro Mol n(x) (mol) Stoffmenge der Substanz X in Mol V(L) (l) Volumen der Lösung in Liter c(x) (mol/l) Stoffmengenkonzentration in Mol pro Liter Beziehungen zwischen den verwendeten Größen: m(x) n(x) = (mol) und M(X) c(x) = n(x) V(L) mol l

5 Äquivalent oder Äquivalentteilchen Zur Vereinfachung von Berechnungen in der Maßanalse werden alle Größen auf ein Äquivalent der Substanz bezogen. 1 X äq X äq X = X = Äquivalent (Val) der Substanz X z z oder (z*) = wirksame Wertigkeit oder auch Äquivalentzahl genannt Säure-Base-Äquivalent (Neutralisationsäquivalent) z ist gleich der Anzahl der H + oder OH - -Ionen, die das Teilchen bei vollständiger Umsetzung abgibt. Beispiele: HCl, ½ H 2 SO 4, ⅓ H 3 PO 4, NaOH, ½ Ba(OH) 2 Redox-Äquivalent z ist gleich dem Betrag der Differenz der Oxidationszahlen vor und nach der Reaktion desjenigen Atoms, das dabei seine Oxidationszahl ändert. Beispiele: 1 5 KMnO 4, 6 KBrO 3 1

6 Ionen-Äquivalent z ist gleich dem Betrag der Ladungszahl des an der Reaktion beteiligten Ions, z. B. beim Ionenaustausch (Ionentauscher) oder bei Fällungstitrationen bzw. bei der elektroltischen Abscheidung. chelatometrische Titrationen z per Definition = 1 (!) Die früher sehr gebräuchliche Stoffmengeneinheit des Äquivalents (1 val) ist offiziell abgeschafft!! Die Stoffmenge von Äquivalenten, n(1/z X), wird in der Einheit Mol angegeben. Früher: 0,1 Val H 2 SO 4 jetzt n(½h 2 SO 4 ) = 0,1 mol n(h 2 SO 4 ) = 0,1 mol n(½h 2 SO 4 ) = 2 0,1 mol bezieht man sich auf Äquivalente gilt daraus folgt 2 n(h 2 SO 4 ) = n(½h 2 SO 4 ) allgemein gilt 1 n X = z z n(x)

7 Verwendete Größen in der Maßanalse 1 m (äq X) = m X z 1 M (äq X) = M X z 1 n (äq X) = n X z 1 c (äq X) = c X z = Masse der Substanz äq X bzw. 1/z X in Gramm = m(x) = Masse der Substanz = 1/z M(X) Masse von 1 Äquivalent (1 Val) der Substanz X in Gramm pro Val = z n(x) = Stoffmenge der Substanz äq X bzw. 1/z X in Val = z Molarität = Äquivalentkonzentration = Normalität (N) in Val pro Liter V(L) = Volumen der Lösung in Liter (l) Gew. % = Gramm gelöste Substanz in 100g Lösung ρ = Dichte der Lösung in Gramm pro Milliliter (g/ml) (!)

8 Beziehungen zwischen den verwendeten Größen n (äq X) = c (äq X) = m (äq X) M (äq X) n (äq X) V (äq L) oder oder n c 1 z 1 z 1 m X z X = 1 M X z 1 n X z X = V (L) 10 Gew. % ρ c (äq X) = M (äq X)

9 Beispiele zu Normalität und Äquivalent Welchen Wert hat die Normalität einer 0,15 mol/l H 3 PO 4 -Lösung? 1 n X = z n(x) z 3 0,15 (mol/l) = 0,45 (mol/l) oder 0,45 n Wieviel molar ist eine KMnO 4 -Lösung der Normalität 1,5 im Sauren bzw. im Basischen Medium? MnO H e - MnO 4 - OH - MnO e - Mn H 2 O 0,5 mol/l 0,3 mol/l Wieviel ml einer 1 molaren H 3 PO 4 -Lösung werden benötigt, um 30 ml einer 1 molaren Ca(OH) 2 - Lösung vollständig zu neutralisieren? Hinweis: c(äq X) = z c(x) und n(äq X) = c(äq X) V(X) = z c(x) V(X) n(äq 3 Ca(OH) Ca(OH) 2 ) = 2 mol/l 0,03 l = 0,06 mol 60 mval H 3 PO 4 Ca 3 (PO 4 ) H 2 O c(äq H 3 PO 4 ) = 1 mol/l 3 = 3 mol/l 3 n/l 30 ml 2/3 = 20 ml V(H 3 PO 4 ) = n(äq Ca(OH) 2 ) / c(äq H 3 PO 4 ) 0,06 mol / 3 mol/l = 0,02 l

10 Sstematischer Gang Seminar Quantitative Analsen einer gravimetrischen Bestimmung 1 Entnahme und Vorbereitung der Probe 2 Einwaage der Probe 3 Lösen bzw. Aufschließen der Probe 4 Fällen des zu bestimmenden Bestandteils bzw. abtrennen von anderen Bestandteilen Fällungsform 5 Filtrieren und auswaschen des Niederschlages 6 Trocknen bzw. überführen des Niederschlages in eine Wägeform 7 Auswaage der Wägeform 8 Berechnung des Ergebnisses

11 1. Entnahme und Vorbereitung der Probe Seminar Quantitative Analsen Ziel: Gewinnung einer Probe mit konstanter mittleren Zusammensetzung Durchschnittsmuster Methode: Zerkleinern und mischen großer Substanzmengen 2. Einwaage der Probe Wichtige Eigenschaften der Analsenwaage (für die Makroanalse): Genauigkeit:± 0,1 mg Empfindlichkeit: 2 3 Skalenteilen (SKT) bei 1 mg Übergewicht 3. Lösen bzw. Aufschließen der Substanz Lösen in Säuren: HCl, HNO 3, H 2 SO 4, HCl + HNO 3, HCl + Br 2, HCl + KClO 3, HClO 4 Schmelzaufschluß: Na 2 CO 3, NaOH, Na 2 O 2, Na 2 CO 3 + KNO 3, Na 2 CO 3 + S 8, K 2 S 2 O 7

12 Aufschlußverfahren Seminar Quantitative Analsen Analsensubstanz Aufschlußart Aufschlußmittel Tiegel Silikate, Sulfate alkalisch Na 2 CO 3 Pt Silikate und Cr- und Sn-Erze Silikate für Na- und K- Bestimmung alkalisch NaOH oder KOH Ag, Ni alkalisch CaCO 3 + NH 4 Cl Pt Sulfide alkalisch - oxidierend Na 2 CO 3 oder K 2 CO 3 und NaNO 3 oder KNO 3 Fe, Ni Sulfide; Cr- und Sn- Erze; Cr- und Sihaltige Legierungen alkalisch - oxidierend Na 2 O 2 + Na 2 CO 3 Fe, Ni Ag As-, Sb-, Sn-haltige Substanzen alkalisch - schwefelnd Na 2 CO 3 + S 8 Freiberger-Aufschluß Porzellan basische und amphotere Oxide sauer KHSO 4 oder K 2 S 2 O 7 Pt

13 4. Fällen Niederschlag = Fällungsform Ein Niederschlag ist als Fällungsform geeignet, wenn a) die zu bestimmende Substanz vollständig gefällt wird; eine Fällung ist quantitativ, wenn c(x) Rest 10-6 mol/l b) der Niederschlag sauber ist, d. h. keine anderen Ionen mitgefällt werden. zu b) Gut kristalline Niederschläge meist sauber wie z. B. (NH 4 )MgPO 4, BaSO 4, CaC 2 O 4 langsam fällen!!!! Käsige Niederschläge wie z. B. Fe(OH) 3 oder Al(OH) 3 sind als ausgeflockte Kolloidale durch adsorbierte Ionen verunreinigt. Zusatz von Elektrolten, die bevorzugt adsorbiert werden und beim Trocknen oder Glühen des Niederschlages flüchtig sind. z. B. Zusatz von NH 4+ beim Fällen von Fe(OH) 3

14 zu a) Seminar Quantitative Analsen Es entsteht eine gesättigte Lösung. Die Löslichkeit kann aus dem Löslichkeitsprodukt berechnet werden. Für die Fällung (Bildung) von A x B lautet das Massenwirkungsgesetz (MWG): + x- xa + B A B K = x [A x B ] [ A] x [ B] Das Massenwirkungsgesetz (MWG) für das Lösen einer Verbindung lautet: K = x [ A] [ B] [A x B ] [A x B ] = const. K L (A x B ) = c x (A + ) c (B x- ) Die Löslichkeit L(A x B ) ist dann bei Zugabe der äquivalenten Menge (d. h. ohne Überschuß): L(A x B ) = x+ K L x x (A x B ) mol x l x+ + c(a c(b + x- ) = x L(A ) = L(A x x B B ) )

15 Löslichkeit Seminar Quantitative Analsen Die quantitative Löslichkeit = Sättigungskonzentration in reinem H 2 O gibt die Menge eines Stoffes an, die unter gegebenen Bedingungen (T, p, wenn nicht anders angegeben Standardbedingungen) maximal in einer bestimmten Menge der Lösung löslich ist. = L m+ n m K m L n n Def.: Die Lösung enthält keine undissoziierten Moleküle (z. B. AgCl) d. h. es handelt sich in der Regel um starke, vollständig dissoziierte Elektrolte, die beim Überschreiten der Sättigungskonzentration aus der Lösung ausfallen. Ein Elektrolt der allgemeinen Zusammensetzung A m B n reagiert somit in Lösung vollständig zu n A m und m B n.

16 Beispiel 1 Seminar Quantitative Analsen Ist die Fällung von Cl - als AgCl bei Zugabe der äquivalenten Menge an AgNO 3 quantitativ? Cl - + Ag + AgCl K L (AgCl) = 1, mol 2 /l 2 Zugabe der äquivalenten Menge bedeutet: c(cl - ) = c(ag + ) und - mol -10 csä (Cl ) = L(AgCl) = KL(AgCl) = 1,7 10 = 1,3 10 l c Sä (Cl - ) > 10-6 mol/l -5 mol l Die Fällung ist bei Zugabe äquivalenter Mengen nicht quantitativ!!!

17 Beispiel 2 Seminar Quantitative Analsen Ist die Fällung von Fe 3+ als Fe(OH) 3 bei Zugabe der äquivalenten Menge an OH - quantitativ? Fe OH - Fe(OH) 3 K L (Fe(OH) 3 ) = 3, mol 4 /l 4 Zugabe der äquivalenten Menge bedeutet: c(oh - ) = 3 c(fe 3+ ) und c K (Fe(OH) ) (Fe ) L(Fe(OH) ) 1 3 L 3 4 Sä = 3 = + = = , , mol l c Sä (Fe 3+ ) < 10-6 mol/l Die Fällung ist bei Zugabe äquivalenter Mengen quantitativ!!!

18 zu 4a) Beeinflussung der Löslichkeit Eigenionen-Effekt Zugabe des Fällungsmittels im Überschuß der gleichionige Zusatz erniedrigt die Löslichkeit! Einfluß von Fremdsalzen: Fremdionen-Effekt Elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Ionen im Löslichkeitsprodukt K L müssen die Konzentrationen durch die Aktivität a(x) ersetzt werden: stöchiometrischen Löslichkeitsprodukt thermodnamischen Löslichkeitsprodukt a(x) = f x c(x) 0 < f x < 1; f x = Aktivitätskoeffizient

19 Temperaturänderung Erniedrigung der Temperatur Erniedrigung des Löslichkeitsproduktes K L und damit der Löslichkeit. Änderung des Lösungsmittels Zusatz von organischen Lösungsmitteln Verkleinerung des Löslichkeitsproduktes K L von rein anorganischen Salzen. PbSO 4 : % Ethanol Zeiteinfluß Stehen lassen des Niederschlags unter der Lösung Aufhebung der Übersättigungserscheinung.

20 Beispiel 3 Eigenionen-Effekt Aufgabe: Ca soll als Oxalat (CaC 2 O 4 ) quantitativ gefällt werden. a) Welche Konzentration an C 2 O 4 2- muß in der Lösung überschritten werden, damit Ca quantitativ gefällt wird? K L (CaC 2 O 4 ) = 1, mol 2 /l 2 b) Wieviel mg überschüssiges (NH 4 ) 2 C 2 O 4 werden für die quantitative Fällung von Ca aus 100 ml der Analsenlösung benötigt? M((NH 4 ) 2 C 2 O 4 ) = 124 g/mol Zu b) a) n(c c(ca 2+ ) c(c 2 O 2-4 ) = K L (CaC 2 O 4 ) = 1, mol 2 /l 2 2 O 2-4 ) = c(c 2 O 2-4 ) V(L) n(c c(ca 2 O ) = 1,8 10 ) = 10-6 mol/l -3 mol/l 0,1 l = 1, mol m((nh 4 ) 2 C 2 O 4 ) = 1, mol 124 g/mol = 2, g 1,8 10 c(c 2 O 2-4 ) = -9 mol 2 /l 2 = 1, mol/l Zur quantitativen Fällung von 10-6 Calcium mol/l aus 100 ml Analsenlösung werden 22,32 mg überschüssiges (NH 4 ) 2 C 2 O 4 benötigt.

21 Regeln zur Durchführung einer Fällung Angestrebt: 1.) Ein gut kristalliner (d. h. sauberer), grobkristalliner (d. h. gut filtrierbarer) Niederschlag. Soweit es die Löslichkeit erlaubt: Analsenlösung und Fällungsmittel verdünnen; in der Hitze fällen; langsam, tropfenweise unter Rühren fällen 2.) Eine quantitative Fällung event. Zusatz eines organischen Lösungsmittels; Fällungsmittel in geringem Überschuß zugeben; Lösung event. vor der Filtration abkühlen lassen; zur Aufhebung von Übersättigungserscheinungen einige Stunden stehen lassen. Ein geringfügig verunreinigter Niederschlag wird nach der Filtration wieder aufgelöst und ein zweites mal gefällt. Umkristallisation bzw. der Niederschlag wird umgefällt

22 5. Filtrieren und Auswaschen des Niederschlages Methoden der Filtration, Filtermaterialen a) Analsentrichter mit Papierfilter Analsentrichter: Trichter aus Glas mit einem langen Ablaufrohr Filterpapier: Quantitative Filter ; Rückstand beim Veraschen maximal 0,1 mg Schwarzbandfilter: große Porenweite 7 µm z. B. Fe(OH) 3, Al(OH) 3 Weißbandfilter: mittlere Porenweite 5 µm z.b. Sulfide Rotbandfilter: kleine Porenweite 3 µm Blaubandfilter: kleine Porenweite 2 µm z. B. BaSO 4!!

23 b) Vakuum-Filtrierapparatur mit Filtertiegeln Glasfiltertiegel Erläuterung zur Bezeichnung von Glasfiltertiegeln: Seminar Quantitative Analsen Erste Zahl Buchstabe Zweite Zahl Größe Material Porendurchmesser 1 = 30 ml G = Geräteglas µm 2 = 50 ml D = Duranglas µm 10 = 15 ml N = Normalglas µm B = Quarzglas µm µm µm 5 < 1 3 µm

24 Porzellanfiltertiegel Kennzeichnung: Erste Zahl Buchstabe Zweite Zahl z. B. 1 A 1 oder 2 P 2 erste Zahl = Größenangabe (steigende Zahl steigende Größe) Buchstabe: A oder P, hängt vom Hersteller ab; gibt in der Kombination mit der 2. Zahl die exakte Porenweite an Zweite Zahl = Angabe der Porenweite (steigende Zahl = zunehmende Porenweite) Porosität: 1 = 6 µm 2 = 7 µm 3 = 8 µm Vorteil gegenüber dem Glasfiltertiegel: Temperaturbeständig bis 1000 C!!!

25 Ausführung der Filtration und Auswaschen des Niederschlages Die Hauptmenge der Lösung wird vom abgesetzten Niederschlag abdekantiert; der Niederschlag wird mit mehreren kleinen Portionen Waschlösung im Becherglas unter Dekantieren gewaschen; erst der ausgewaschene Niederschlag wird mit wenig Waschlösung auf den Filtertiegel gespült. Wahl der Waschflüssigkeit: Reines Wasser ist meistens ungeeignet Fehler: a) Löslichkeit der Niederschlages zu hoch! Abhilfe: Zusatz von etwas Fällungsmittel oder / und einem organischen LM: Waschen in der Kälte b) Niederschlag läuft kolloidal durch! Abhilfe: Zusatz von Salzen, Säuren oder Basen, die die am Niederschlag adsorbierten Ionen ( nötig zur Ausflockung des Kolloids) ersetzen; sie müssen beim Trocknen des Niederschlages flüchtig sein. NH 4 F, NH 4 NO 3, NH 4 CH 3 COO, HCl, HNO 3, CH 3 COOH, NH 3 c) In der Lösung vorhandene Salze hdrolsieren Verunreinigung des Niederschlages! Abhilfe: Zusatz einer verdünnten Säure.