Seminar zum Quantitativen Anorganischen Praktikum WS 2011/12

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1 Seminar zum Quantitativen Anorganischen Praktikum WS 2011/12 Teil des Moduls MN-C-AlC Dr. Matthias Brühmann Dr. Christian Rustige

2 Termine Montag, , 8-10 Uhr, HS III Freitag, , 8-9 Uhr, HS III Montag, , 8-10 Uhr, HS III Freitag, , 8-9 Uhr, HS III Für dieses Seminar besteht Anwesenheitspflicht!

3 Inhalt Montag, , 8-10 Uhr, HS III Allgemeine Einführung in die Quantitative Analyse Zusatzausrüstung / Glasgeräte Gravimetrie: A5/A6 Freitag, , 8-9 Uhr, HS III Physikalische Methoden: A7/A4 Montag, , 8-10 Uhr, HS III A2 (ph-meter) / A3 (Kationentauscher) Volumetrie: A10/A11 Freitag, , 8-9 Uhr, HS III Volumetrie: A12/A13

4 Literatur Jander -Jahr: Maßanalyse Walter de Gruyter-Verlag, 17. Aufl., 2009, 26,95 Lux-Fichtner: Quantitative Anorganische Analyse - Leitfaden zum Praktikum Springer-Verlag, 9. Aufl Küster-Thiel: Rechentafeln für die chemische Analytik Walter de Gruyter-Verlag, 107. Aufl., 2011, 34,95

5 Quantitative Analyse Quantitative chemische Analyse Wie viel von einem gesuchten Stoff enthält die Substanzprobe? Klassische chemische Methoden Massenbestimmung Gravimetrie Volumenbestimmung Titrimetrie (Volumetrie) Physikalische Methoden Messung konzentrationsabhängiger physikalischer Eigenschaften Optische / elektrische Methoden

6 Gravimetrie Prinzip: Bestimmung der Masse eines Reaktionsproduktes Fällungsreaktion Schwerlösliche Verbindung Ausfällung muss quantitativ erfolgen (Überschuss des Fällungsreagens) Konstante und bekannte stöchiometrische Zusammensetzung Keine Massenveränderung des Niederschlags durch Folgereaktionen Bsp.: Bestimmung des Gehaltes einer Eisen(III)-Salzlösung Fällungsform der Fe 3+ -Ionen: Fe(OH) 3 (bzw. Fe 2 O 3 xh 2 O durch Altern des Nd.) L Fe(OH)3 = 5 x mol 4 /L 4 Überführung des Niederschlags in die Wägeform Fe 2 O 3 durch glühen m(fe) = F m(fe 2 O 3 ) [mit F = 2 M(Fe)/M(Fe 2 O 3 )]

7 Titrimetrie (Volumetrie) Prinzip: Messung des Volumenverbrauchs einer Reagenslösung ( Maßlösung ) bei einer Titration bis zum Äquivalenzpunkt Säure-Base-Titrationen Protonenübertragung von Säure zu Base Redox-Titrationen Elektronenübertragung von Reduktions- zu Oxidations-Mittel Komplexbildungs-Titrationen Bildung löslicher, wenig dissoziierter Komplex-Verbindungen Maßlösung (Reagenslösung bekannter Konzentration) Zugabe von Maßlösung zur Analysenlösung bis zur vollständigen chemischen Umsetzung (äquivalente Stoffmenge) Äquivalenzpunkt: (stöchiometrischer) Endpunkt einer Titration

8 Titrimetrie (Volumetrie) Voraussetzungen Chemische Reaktion muss schnell, eindeutig und quantitativ ablaufen Geeignete Maßlösung mit exakt bestimmter Konzentration Deutlich erkennbarer Endpunkt der Titration Bsp.: Säure-Base-Titration von NaOH-Lösung mit H 2 SO 4 -Maßlösung Verwendung eines geeigneten Säure-Base-Indikators Endpunktserkennung durch Farbumschlag der Lösung Berechnung des Gehaltes der NaOH-Lösung: 2 NaOH + H 2 SO 4 2 Na + + SO H 2 O n (NaOH) = 2 n (H2 SO 4 ) (Äquivalenzpunkt) m (NaOH) = 2 c (H2 SO 4 ) V (H 2 SO 4 ) M (NaOH) n = c V m= n M

9 Zusatzausrüstung / Glasgeräte Bürette Wirkung des Schellbachstreifens

10 Zusatzausrüstung / Glasgeräte Volumenmessgeräte Ablesen des Meniskus Messkolben Messzylinder Pipetten Peleusball

11 Zusatzausrüstung / Glasgeräte Wittscher Topf mit Filtriervorstoß und Glasfiltertiegel

12 Zusatzausrüstung / Glasgeräte Exsikkator (Füllung mit CaCl 2 als Trocknungsmittel)

13 Größen und Einheiten Stoffmenge n SI-Einheit [mol] Ein Mol ist die Stoffmenge einer Substanz, in der so viele Teilchen enthalten sind wie Atome in 12 g des Kohlenstoffnuklids 12 C. Die Teilchen können Atome, Moleküle, Ionen, Elektronen oder Formeleinheiten sein. Die Teilchenzahl, die ein Mol eines Stoffes enthält, beträgt: N A = 6, mol -1 (Avogadro-Konstante) Vorteil: Gleiche Stoffmengen verschiedener Stoffe enthalten die gleiche Teilchenanzahl! Bsp.: Spinell MgAl 2 O 4 n(mgal 2 O 4 ) = 1 mol 1 mol des Minerals Spinell enthält 1 mol Magnesium-, 2 mol Aluminiumund 4 mol Sauertoff-Atome.

14 Größen und Einheiten Molare Masse M SI-Einheit [kg mol -1 ] Die molare Masse M eines Stoffes X ist der Quotient aus der Masse m(x) und der Stoffmenge n(x) dieses Stoffes M(X) = m(x) n(x)!!wichtig!! Die SI-Einheit ist [kg mol -1 ], die übliche Einheit [g mol -1 ] Bsp.: Molare Massen von Elementen und Verbindungen: M(Li) = 6,94 g mol -1 M(Cl) = 35,45 g mol -1 M(LiCl) = 42,39 g mol -1 1 mol LiCl besteht aus 1 mol Li- und 1 mol Cl-Atomen

15 Größen und Einheiten Stoffmengenkonzentration c SI-Einheit [mol m -3 ] Die Stoffmengenkonzentration (Molarität) c(x) (oder einfacher Konzentration) ist die Stoffmenge n(x), die in einem Volumen V vorhanden ist c(x) = n(x) V!!Wichtig!! Die SI-Einheit ist [mol m -3 ], die übliche Einheit [mol L -1 ] Bsp.: Konzentration flüssiger (und fester) Lösungen: c(hcl) = 0,1 mol L -1 In einem Liter einer wässrigen HCl-Lösung sind 0,1 mol gasförmiges HCl gelöst.

16 Größen und Einheiten Molalität b SI-Einheit [mol kg -1 ] Die Molalität b ist der Quotient aus der Stoffmenge n(x) und der Masse m des Lösungsmittels. b(x) = n(x) m Vorteil: Die Molalität ist unabhängig von thermisch bedingten Volumenänderungen! Bsp.: Konzentration von Lösungen: b(naoh) = 0,1 mol kg -1 In der NaOH-Lösung sind 0,1 mol NaOH in 1 kg Wasser gelöst.

17 Größen und Einheiten Massenanteil w Der Massenanteil w(x) eines Stoffes X in einer Substanzportion ist die Masse m(x) des Stoffes bezogen auf die Gesamtmasse w(x) = m(x) m Bsp.: Massenanteile von Lösungen: w(h 2 SO 4 ) = 9 % Eine verdünnte Schwefelsäure hat den Massenanteil w(h 2 SO 4 ) = 9 %. 100 g der verdünnten Schwefelsäure enthalten 9 g H 2 SO 4 und 91 g H 2 O.

18 Größen und Einheiten Stoffmengenanteil x Der Stoffmengenanteil (Molenbruch) x(x) eines Stoffes X in einer Substanzportion ist die Stoffmenge n(x) bezogen auf die Gesamtstoffmenge. x(x) = n(x) n Bsp.: Stoffmengenanteil von X in einer Verbindung: x(fe) in Wüstit (FeO) und Magnetit (Fe 3 O 4 ) Stoffmengenanteil Fe in FeO: 50 % Stoffmengenanteil Fe in Fe 3 O 4 : 43 %

19 Größen und Einheiten Äquivalente Ein Äquivalent ist der Bruchteil 1/z* eines Teilchens oder Moleküls X. Bsp.: Neutralisationsreaktionen Bei Neutralisationsreaktionen liefert oder bindet es ein Proton (Neutralisationsäquivalent) 1/2 H 2 SO 4, 1/3 H 3 PO 4, 1 HCl, 1/2 Na 2 CO 3 Bsp.: Redoxreaktionen Bei Redoxreaktionen nimmt es ein Elektron auf oder gibt eines ab (Redoxäquivalent) 1/5 KMnO 4, 1/6 K 2 Cr 2 O 7, 1/2 H 2 O 2 1 Äquivalentkonzentration (Normalität): c X = z* c( X) z* 0,1 N (H 2 SO 4 ) = 0,05 M (H 2 SO 4 ); 0,1 N (NaOH) = 0,1 M (NaOH)

20 Ansetzen von Lösungen Quantitative Zusammensetzung von Lösungen Massenbezogene Gehaltsangaben Volumenbezogene Gehaltsangaben Massenkonzentration ß i = m i /V [g/l] Stoffmengenkonzentration c i = n i /V [mol/l] Volumenkonzentration σ i = V i /V (Verhältnis)

21 Ansetzen von Lösungen Ansetzen wässriger Lösungen von Feststoffen Feststoff + H 2 O Massenanteil Molare Konzentration 30%ige Lösung c = 1 mol/l 300 g (Feststoff) g (H 2 O) = 1000 g (Lösung) 1 L (H 2 O) + 1 mol (Feststoff)

22 Herstellung von Maßlösungen Zwei Möglichkeiten für die zu erhaltene Maßlösung: 1.) Die Maßlösung hat exakt die gewünschte Konzentration, wenn die eingewogene Substanz eine Urtitersubstanz ist. Die Maßlösung ist nach dem direkten Verfahren angesetzt worden 2.) Die Maßlösung hat ungefähr die gewünschte Konzentration (z. B. bei NaOH), wenn die eingewogene Substanz keine Urtitersubstanz ist. c (äq X) tatsächlich = F c (äq X) gewünscht Bestimmung des (Korrektur-)Faktors oder Titers F durch eine Titration; d. h. die Maßlösung wird eingestellt. Die Maßlösung ist nach dem indirekten Verfahren angesetzt worden

23 Herstellung von Maßlösungen Urtitersubstanten Eine Substanz ist eine Urtitersubstanz, wenn sie Stöchiometrisch rein ist Sich genau abwiegen lässt (keine Reaktion mit Bestandteilen der Luft, wie O 2, CO 2, H 2 O) Beim Lösen nicht mit Verunreinigungen des Wassers reagiert Eine aus ihr frisch zubereitete Maßlösung unbegrenzt haltbar ist Beispiele sind: Na 2 CO 3, NaHCO 3, Na 2 C 2 O 4, NaCl, KBrO 3, KIO 3, K 2 Cr 2 O 7, Keine Urtitersubstanzen sind: Alle Laugen (schwankender Carbonat-Gehalt) und Säuren (unbekannter Wassergehalt) Sowie KMnO 4 und Na 2 S 2 O 3 (zersetzen sich in ihren Lösungen).

24 Mischungskreuz Mischungsrechnen Sind zwei Lösungen eines Stoffes zu mischen, kann das Mischungsverhältnis wie folgt berechnet werden: w 1 w 2 w M m 1 m 2 m M w 1 : Gehalt der Lösung 1; w in % (Gew.-%) w 2 : Gehalt der Lösung 2; w in % (Gew.-%) Soll mit reinem Lösungsmittel verdünnt werden so wird w 1 bzw. w 2 gleich null w M : Gehalt der Mischung; w M in % (Gew.-%) m 1 : Massenanteile der Lösung 1 (Differenzbetrag w M und w 2 ) m 2 : Massenanteile der Lösung 2 (Differenzbetrag w M und w 1 ) m M : Massenteile der Mischung (Summe m 1 + m 2 ) Um eine Lösung mit dem Gehalt w M zu erhalten, sind m 1 Massenteile mit dem Gehalt w 1 und m 2 Massenteile mit dem Gehalt w 2 zu mischen.

25 Mischungskreuz Bsp.: Aus einer NaOH-Lösung mit w 1 = 50 % und einer Lösung mit w 2 = 15 % sollen m Lsg = 2000 g einer Lösung mit w M (NaOH) = 20 % hergestellt werden. 50% 5 m 1 = 5 g w 1 = 50 % w 2 = 15 % w M = 20 % m = 2000 g 15% 20% 30 m 2 = 30 g m ' i = m i m m M Lsg m M = 35 g m ' 1 m ' 2 5 = x 30 = 2000g = 285,7g 35 x 2000g = 1714,3g 35 Es müssen 285,7 g der 50%igen Lösung und 1714,3 g der 15%igen NaOH-Lösung gemischt werden.

26 Allgemeine Mischungsgleichung Allgemeine Mischungsgleichung m 1 w 1 + m 2 w 2 + m 3 w 3 = (m 1 + m 2 + m 3 ) w M m 1, 2, 3 : Massenanteile der Lösungen 1, 2, 3... mit den Massenanteilen (Gew.-%) w 1, 2, 3 (übliche Einheit g oder kg) w 1, 2, 3 : Massenanteile (Gew.-%) des Stoffes in den Lösungen 1, 2, 3 in % w M : Massenanteil (Gew.-%) des Stoffes in der Mischung in % Bsp.: Es sollen 300 g einer H 2 SO 4 -Lösung mit w 1 = 70 %, 500 g mit w 2 = 20 % und 100 g mit w 3 = 30 % gemischt werden m 1 = 300 gw 1 = 70 % m 2 = 500 gw 2 = 20 % m 3 = 100 gw 3 = 30 % w M (H2SO4) = 300 x x x 30 = 37,8%

27 Gravimetrie Wichtige allgemeine Hinweise Nur die für das Quantitative Praktikum ausgewiesenen Chemikalien verwenden; gilt auch für Säuren und Basen (alle Versuche). Schliffe ausreichend fetten (weder zu wenig, noch zu viel); Schlifffett beim Assistenten erhältlich. Tiegel für die Gravimetrien Porzellantiegel im Muffelofen auf Gewichtskonstanz bringen (konstant, wenn nach zweimaligem Wiegen das gleiche Gewicht herauskommt), immer die gleiche Waage verwenden und kalt wiegen. Heiße Porzellantiegel immer auf Tiegelschuhe stellen (sonst entstehen Risse). Tiegel über Nacht im Exsikkator lagern (Muffelofen wird ausgeschaltet). Tiegel mit Bleistift beschriften (Initialien). Glasfiltertiegel im Trockenschrank, niemals im Muffelofen trocknen!

28 Gravimetrie Systematischer Gang einer gravimetrischen Bestimmung [0. Tiegel auf Gewichtskonstanz überprüfen (wiederholtes Glühen und Wiegen)] 1. Vorbereitung und Entnahme der Probe 2. Fällen des zu bestimmenden Bestandteils bzw. Abtrennen von anderen Bestandteilen Fällungsform 3. Filtrieren und Auswaschen des Niederschlags 4. Trocknen bzw. Überführen des Niederschlags in eine Wägeform 5. Auswaage der Wägeform 6. Berechnung des Ergebnisses

29 Gravimetrie Vorbereitung und Entnahme der Probe Es dürfen maximal drei Analysen gleichzeitig bearbeitet werden; auf Termine der Sonderversuche ist zu achten. Keine Beschriftung der Messkolben erforderlich. Messkolben niemals im Trockenschrank (Glas verzieht sich) oder mit Druckluft (enthält Spuren von Öl) trocknen. Messkolben nach Erhalt der Analyse exakt auf 100 ml mit VE-Wasser auffüllen (sorgfältiges Zutropfen mit Hilfe einer Pipette anstatt einer Spritzflasche empfehlenswert). Genaue Entnahme einer Probe (z. B. 25 ml) mit Hilfe einer geeichten Vollpipette.

30 Gravimetrie Fällung des Niederschlags Ein Niederschlag ist als Fällungsform geeignet, wenn Die zu bestimmende Substanz vollständig gefällt wird; eine Fällung ist quantitativ, wenn c(x) Rest 10-6 mol/l ist Der Niederschlag sauber ist, d. h. keine anderen Ionen mitgefällt werden Wichtige Hinweise Gut kristalline Niederschläge sind meist sauber, wie z. B. (NH 4 )MgPO 4, BaSO 4, CaC 2 O 4 langsam fällen! Käsige Niederschläge wie z. B. Fe(OH) 3 oder Al(OH) 3 sind als ausgeflockte Kolloidale durch adsorbierte Ionen verunreinigt. Zusatz von Elektrolyten, die bevorzugt adsorbiert werden und beim Trocknen oder Glühen des Niederschlags flüchtig sind; z.b. Zusatz von NH 4+ beim Fällen von Fe(OH) 3.

31 Gravimetrie Methoden der Filtration, Filtermaterialien Analysentrichter mit Papierfilter Analysentrichter: Trichter aus Glas mit einem langen Ablaufrohr Filterpapier: Quantitative Filter ; Rückstand beim Veraschen maximal 0,1 mg Schwarzbandfilter große Porenweite 7 µm z. B. Fe(OH) 3 Weißbandfilter mittlere Porenweite 5 µm z. B. Sulfide Rotbandfilter kleine Porenweite 3 µm Blaubandfilter kleine Porenweite 2 µm z. B. BaSO 4

32 Gravimetrie Glasfiltertiegel Erläuterung zur Bezeichnung von Glasfiltertiegeln Erste Zahl: Größe 1 = 30 ml 2 = 50 ml 10 = 15 ml Buchstabe: Material G = Geräteglas D = Duranglas N = Normalglas B = Quarzglas Zweite Zahl: Porendurchmesser µm µm µm µm µm µm 5 < 1-3 µm Ausrüstung: 1D4, Verwendung mit Wittschem Topf

33 Gravimetrie Ausführung der Filtration und Auswaschen des Niederschlags Der Niederschlag wird zusammen mit der Lösung in kleinen Portionen abfiltriert. (Verbleibender Rückstand im Becherglas kann mit etwas Waschlösung aufgenommen werden). Der Filtrierrückstand wird mit mehreren kleinen Portionen der Waschflüssigkeit gespült. Wahl der Waschflüssigkeit (reines Wasser ist meistens ungeeignet): Löslichkeit des Niederschlags zu hoch Abhilfe: Zusatz von etwas Fällungsmittel, Waschen in der Kälte Niederschlag läuft kolloidal durch Abhilfe: Zusatz von Salzen, welche am Niederschlag adsorbierte Ionen ersetzen (nötig zur Ausflockung des Kolloids), sie müssen beim Trocknen des Niederschlags flüchtig sein NH 4 NO 3.

34 Gravimetrie Trocknen bzw. Überführen des Niederschlages in die Wägeform Zu unterscheiden sind die Arbeitsmethoden, wenn gilt: Fällungsform = Wägeform Der Niederschlag wird im Glasfiltertiegel (kein Papierfilter!) filtriert und im Trockenschrank bei ca C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrrocknet. z. B. Aufgabe 6: Al(oxin) 3 Fällungsform Wägeform Der Papierfilter wird im Porzellantiegel verascht (Brenner) und durch Glühen im Muffelofen bei ca C in die Wägeform überführt. z. B. Aufgabe 5: Fe 2 O 3 Es muss immer auf Gewichtskonstanz geprüft werden!

35 Gravimetrie Auswaage der Wägeform Die Auswaage erfolgt nach dem vollständigen Abkühlen im Exsikkator auf der Analysenwaage immer die gleiche Waage verwenden. Grund: H 2 O am Tiegel (Kondenswasser) bzw. Auftrieb durch heiße Luft Analysenwaagen sind sehr genau (± 0,1 mg) aber auch sehr empfindlich! Sauberkeit Scheibe schließen Tiegel müssen kalt und in Ruhe sein

36 Gravimetrie Berechnung des Ergebnisses Benötigt wird der stöchiometrische Faktor ; er gibt an, wieviel Gramm der gesuchten Substanz einem Gramm der Auswaage entspricht. F gewogen gesucht = f f 2 1 M(gesucht) 2 (NH4)Mg(PO z.b. M(gewogen) 1 Mg P O ) f 1 und f 2 müssen so gewählt werden, dass im Zähler und im Nenner die gleiche Anzahl des bestimmten Elementes stehen. Die Masse der gesuchten Substanz berechnet sich wie folgt: m(gesucht) = F m(gewogen)

37 Praktikum: Aufgabe 6 Gravimetrische Bestimmung von Aluminium Entnahme von 25 ml der auf 100 ml aufgefüllten, schwach mineralsauren Analyse Verdünnung auf etwa 100 ml (Becherglas); Erwärmen auf 70 C und Zugabe von 7,5 ml essigsaurer Oxin-Lösung Fällung von Al(oxin) 3 nach Zugabe von NH 4 CH 3 COO-Lösung (ph-wert!) Filtration und Trocknung mit/im 1D4-Glasfiltertiegel (waschen mit heißem H 2 O) Fällungsreagenz = Oxinat! (8-Hydroxychinolat) Zweimalige Versuchsdurchführung!

38 Praktikum: Aufgabe 6 Auswertung a) Berechnung des Anteils des Aluminiums in Al(C 9 H 6 NO) 3 ( Al(oxin) 3 ) b) Angabe der (gesamten) Masse des Aluminiums in der Probe Faktorbestimmung: F = M M Al Al(oxin) 3 Massenangabe: m Al = F m Auswaage 4 m Auswaage = m(tiegel + Substanz) m(tiegel) Mittelwert aus beiden Versuchdurchführungen! Umrechnungsfaktor gesamte Analyse!

39 Praktikum: Aufgabe 5 Gravimetrische Bestimmung von Eisen Entnahme von 25 ml der auf 100 ml aufgefüllten Analyse Verdünnung auf etwa 200 ml (Becherglas); Zugabe von ca. 1g NH 4 Cl Ausflockung von kolloidal gelöstem Fe(OH) 3 bei der Fällung Lösung bis fast zum Sieden erhitzen; Zugabe von halbkonz. NH 3 (Fällungsreagenz) Heiß über Schwarzbandfilter filtrieren und mit NH 4 NO 3 -haltigem Wasser waschen Niederschlag chloridfrei waschen; mit AgNO 3 -Lsg. überprüfen! Veraschen des Filters im Porzellantiegel; Glühen im Muffelofen bei C Produkt muss in der Kälte eine gleichmäßige rot-braune Farbe besitzen Zweimalige Versuchsdurchführung!

40 Praktikum: Aufgabe 5 Auswertung a) Berechnung des Anteils des Eisens in Fe 2 O 3 b) Angabe der (gesamten) Masse des Eisens in der Probe Faktorbestimmung: F = 2 M M Fe Fe 2 O 3 Massenangabe: m Fe = F m Auswaage 4 Umrechnungsfaktor gesamte Analyse! m Auswaage = m(tiegel + Substanz) m(tiegel) Mittelwert aus beiden Versuchdurchführungen!