Hydrochemische System-Modellierung - Master-Kurs - Die Eigendissoziation des Wassers ph -Diagramme, lg c OH. - und lg c OH -Diagramme. K.

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1 Hydrochemische System-Modellierung - Master-Kurs - Die Eigendissoziation des Wassers ph -Diagramme, lg c OH - und lg c OH -Diagramme K. Molt Universität Duisburg-Essen, FB Chemie, FG Instrumentelle Analytik 2. April 2007 K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

2 Inhaltsverzeichnis 1 Inhaltsverzeichnis 2 Säuren und Basen nach Brönsted Korrespondierende Säure/Base-Paare Säure- und Basekonstante Der ph-wert Definition 4 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Autoprotolyse OH, H 2 O und OH als Säuren und Basen 5 ph-diagramme 6 Logarithmische Konzentrationsdiagramme K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

3 Säuren und Basen nach Brönsted Korrespondierende Säure/Base-Paare Säuren und Basen nach Brönsted Eine Säure ist einen Protonendonator; bah ba H Eine Base ist einen Protonenakzeptor; ba H bah Zu jeder Säure gehört eine korrespondierende Base und umgekehrt; bah ba H (Korrespondierende Säure/Base-Paare). K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April 2007 / 4

4 Säuren und Basen nach Brönsted Säure- und Basekonstante Säure- und Basekonstante bah H 2 O ba H O (1) Massenwirkungsgesetz: c ba c H O ba H 2 O bah OH (2) c bah = K S Säurekonstante () c bah c OH c ba = K B Basekonstante (4) Gl.() Gl.(4): c OH OH = K SK B (5) K S K B = (6) K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

5 Säuren und Basen nach Brönsted Säure- und Basekonstante Säureexponent/Baseexponent Definition pk S = lg K S (7) pk B = lg K B (8) Aus Gl.(6) folgt: pk S pk B = 14 (9) K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

6 Der ph-wert Definition Der ph -Wert Definition Für verdünnte Lösungen: ph = lg a H a H c OH ph = lg c OH analog: poh = lg c OH ph poh = 14 K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

7 Der ph-wert Aktivitätskoeffizienten Definition Definition Aktivität ist die effektive Konzentration, d.h. die Konzentration, die für Reaktionen verfügbar ist. Die Aktivität ist (außer bei extrem hohen Konzentrationen) kleiner als die Konzentration: a = c γ Der Aktivitätskoeffzient γ ist um so kleiner, je höher die Ionenstärke I einer Lösung ist. I = 1 2 ci z 2 i K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

8 Der ph-wert Definition K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

9 Der ph-wert Definition K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

10 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Autoprotolyse Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Autoprotolyse H 2 O H 2 O OH OH (10) c OH OH = K (11) ch 2 2 O c OH OH = Kc2 H 2 O (12) c OH OH = KW Ionenkonzentrationsprodukt (1) K W = ; pk W = 14(25 C ) (14) neutral:c OH c OH = c OH (15) = c OH = 10 7 (16) ph = 7 (17) K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

11 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Autoprotolyse Ionenprodukt als Variable Das Ionenprodukt des Wassers ist eine Funktion 1 der Temperatur. Ionenprodukt von idealen Lösungen I 0 ln K W = /T ln T 1 Dickson, A.G. and Riley, J.P., The estimation of acid dissociation constants in seawater from potentiometric titrations with strong base. I. The ion product of water-kw. Marine Chemistry 7: K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

12 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Autoprotolyse Ionenprodukt als Variable (Aufgabe) Ionenprodukt von idealen Lösungen I 0 ln K W = /T ln T Zeichnen Sie einen Graphen, der die Abhängigkeit des pk W von Süßwasser von der Temperatur (10 C - 40 C) darstellt. K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

13 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Ionenprodukt als Variable Autoprotolyse Das Ionenprodukt des Wassers ist eine Funktion der Ionenstärke bzw. Salinität. c OH OH = K W (18) a OH OH = K W a (19) γ H O c OH γ OH c OH = K W a (20) c OH c OH = K a W γ H O γ OH (21) K W = K a W γ H O γ OH (22) K W ist die stöchiometrische und K a W die thermodynamische Gleichgewichtskonstante. K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

14 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Ionenprodukt als Variable Autoprotolyse Das Ionenprodukt des Wassers ist eine Funktion der Ionenstärke bzw. Salinität. K W = K a W γ H O γ OH Eine Abnahme von γ H O und γ OH mit zunehmender Ionenstärke bzw. Salinität führt zu einer Zunahme von K W (entsprechend einer Abnahme von pk W ). K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

15 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Autoprotolyse Ionenprodukt als Variable Das Ionenprodukt des Wassers ist eine Funktion 2 der der Ionenstärke bzw. Salinität. Ionenprodukt von Meerwasser ln K W = /T ln T [118.67/T ln T ]S 1/ S ph -scale:ph T 2 DOE (Department of Energy): Handbook of methods for the analysis of the various parameters of the carbon dioxide system in sea water; version 2. A.G. Dickson and C. Goyet, editors. Oak Ridge National Lab. /Carbon Dioxide Information Analysis Center (CDIAC)-74, K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

16 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Autoprotolyse Ionenprodukt als Variable (Aufgaben) Das Ionenprodukt des Wassers ist eine Funktion der Temperatur und der Ionenstärke bzw. Salinität. Ionenprodukt von Meerwasser ln K W = /T ln T [118.67/T ln T ]S 1/ S Zeichnen Sie Graphen, der für Meerwasser folgende Abhängigkeiten zeigen: 1 pk W als Funktion der Salinität (Bereich 0-40) bei konstanter Temperatur (25 C) 2 pk W als Funktion der Temperatur (Bereich 0-0 C) bei konstanter Salinität. Fassen Sie in einem Diagramm die Zusammenhänge für die Salinitäten 0, 5 und 40 zusammen. K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

17 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Autoprotolyse Ionenprodukt des Wassers In einem wässrigen System gilt stets: c OH OH = 10 pk W (2) ph poh = pk W (24) K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

18 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Autoprotolyse ph als Funktion der Temperatur und der Salinität K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

19 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers ph-skalen Autoprotolyse Das Problem Einzelne Aktivitäten können experimentell nicht exakt bestimmt werden, da man auf Grund der Erfordernis der Elektroneutralität die Konzentration eines einzelnen Ions nicht unabhängig variieren kann. K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

20 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers NBS ph-skala Autoprotolyse Die NBS ph-skala ist durch eine Reihe von NBS Standard-Pufferlösungen mit zugewiesenen ph-werten definiert und zwar so, dass sie der eigentlichen Definition des ph-wertes möglichst nahe kommen. Die NBS Standard-Pufferlösungen haben eine sehr geringe Ionenstärke ( 0.1). NBS: National Bureau of Standards, now NIST: National Institute of Standards and Technology K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

21 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Autoprotolyse ph-skalen für Meerwasser Meerwasser hat eine hohe Ionenstärke ( 0.7). Es sind folgende ph-skalen üblich: Totale ph-skala nach Hansson, bezogen auf künstliches Meerwasser. γ H geht dabei gegen eins, wenn c T H in künstlichem Meerwasser gegen Null geht. Hansson führt entsprechend einen Satz von Standard-Puffern (auf der Basis von künstlichem Meerwasser) mit zugwiesenen ph-werten ein. Freie ph-skala Meerwasser-Skala K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

22 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers ph-skalen für Meerwasser Autoprotolyse ph F = lg c F H ph T = lg(c F H c HSO 4 ) = lg ct H ph SWS = lg(c F H c HSO 4 c HF ) = lg c SWS H HSO 4 H SO 2 4 ; K Sulf HF H F ; K Fl c T H = cf H c HSO 4 c SWS H = cf H c HSO c HF 4 c F H = ct H c HSO 4 c F H = csws H c HSO 4 c HF K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

23 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Autoprotolyse Wandlung zwischen den ph-skalen für Meerwasser c SWS H c F H = c T H = 1 C SO 4 2 K Sulf ph F = ph T lg(1 C SO 2 4 = ph SWS lg(1 C SO 2 4 C SO 4 2 = c SO 2 c 4 HSO 4 C F = c F c HF 1 C SO 4 2 K Sulf C F K Fl /K Sulf ) /K Sulf C F /KF l) K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

24 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Autoprotolyse Genauigkeiten von ph-messungen Bei Messungen von ph-werten kann man heute eine Genauigkeit von ±0.002 erreichen. Zwischen unterschiedlichen ph-skalen können aber Differenzen von ca. 0.1 auftreten. Bei der hydrochemischen Systemmodellierung ist daher stets anzugeben, welche ph-skala man benutzt. K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

25 Sa ure-base-disproportionierung des Wassers Autoprotolyse D. Zahn, Nachr. Chem. 5, (2005) K. Molt (Fachgeb. IAC) Wa ssrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

26 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers OH, H 2O und OH als Säuren und Basen Einordnung von OH, H 2O und OH in die Reihe der Säuren und Basen c H2 Oc OH c OH c OH c OH c H2 O c OH c OH c H2 O c H2 Oc OH c OH = K S (OH ) = c H2 O = 55, ; pk S = 1.74 = K S (H 2 O) = K W c H2 O = K B (H 2 O) = K W c H2 O = 1, ; pk S = 15, 74 = 1, ; pk B = = K B (OH ) = c H2 O = 55, ; pk B = 1.74 K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

27 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers Wasser als Säure bzw. Base OH, H 2O und OH als Säuren und Basen c OH c OH c H2 O c OH c OH c H2 O = K S (H 2 O) = K W c H2 O = K B (H 2 O) = K W c H2 O = 1, ; pk S = 15, 74 = 1, ; pk B = In eine Bilanzierung von Säure/Base-Systemen ist H 2 O als sehr schwache Säure bzw. sehr schwache Base stets mit einzubeziehen. K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

28 Säure-Base-Disproportionierung des Wassers OH, H 2O und OH als Säuren und Basen OH /H 2O und H 2 O/OH als Säure/Base-Paare OH H H 2 O; pk S = 1, 74; pk B = 15, 74 H 2 O H OH ; pk S = 15, 74; pk B = 1, 74 In wässerigen Lösungen liegen alle sehr starken Säuren als OH und alle sehr starken Basen als OH vor. Deshalb sind alle sehr starken Säuren und alle sehr starken Basen in Wasser gleich stark. Wasser übt also durch die Bildung von Hydronium- bzw. Hydroxidionen einen nivellierenden Effekt aus! K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

29 ph-diagramme ph -Diagramme ph = f (c OH ), ph = f (lg OH ) ph = lg c OH Stelle den Zusammenhang zwischen dem ph-wert und c OH graphisch dar! > ph <- seq(0,14,0.1) > H.plus <- 10^-pH > OH.min <- 10^-14/H.plus > par(mfrow=c(1,2)) > plot(h.plus,ph,type="l") > plot(log10(h.plus),ph,type="l") K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

30 ph-diagramme K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

31 ph -Diagramme ph-diagramme ph = f (c OH ), ph = f (lg OH ) ph = lg c OH ph = lg c OH (25) (26) ph = 14 lg c OH (27) Stelle den Zusammenhang zwischen dem ph-wert und c OH graphisch dar! > par(mfrow = c(1,2)) > plot(oh.min,ph,type="l") > plot(log10(oh.min),ph,type="l") K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

32 ph-diagramme K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4

33 Logarithmische Konzentrationsdiagramme lg c-diagramme lg c OH lg c-diagramme = f (ph ), lg c OH = f (ph ) ph = lg c OH (28) lg c OH = ph (29) ph = 14 lg c OH (0) lg c OH = ph 14 (1) Stelle den Zusammenhang zwischen lg c OH lg c OH und dem ph graphisch dar! bzw. > par(mfrow=c(1,2)) > plot(ph,log10(h.plus),type="l") > plot(ph,log10(oh.min),type="l") K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April 2007 / 4

34 Logarithmische Konzentrationsdiagramme lg c-diagramme K. Molt (Fachgeb. IAC) Wässrige Systeme/Modellierung 2. April / 4