Dissoziationskonstante

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1 Physikalisch-Chemische Praktika Dissoziationskonstante Versuch T-4 Aufgaben: 1. Bestimmung des ph-wertes von halbdissozierter Sulfanilsäure (4-Aminobenzensulfonsäure) bei Temperaturen zwischen 25 0 C und 70 0 C. 2. Ermittlung des pk-wertes der Sulfanilsäure als Funktion der Temperatur. 3. Berechnung der Dissoziationsenthalpie und der Dissoziationsentropie aus der Temperaturabhängigkeit des pk-wertes mittels der van t-hoffschen Gleichung. Stichworte zur Vorbereitung: 1. Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten 2. Dissoziationsgleichgewichte 3. Mittlere Ionenaktivität und mittlerer Aktivitätskoeffizient 4. Aktivitätskoeffizient und Ionenstärke 5. Aktivitätskoeffizienten von Elektrolyten in konz. Lösungen 6. ph-wert und ph-wert-messung Legen Sie dem Assistenten vor Beginn der Vorbesprechung Ihre Berechnung der zuzugebenden Menge NaCl vor (vgl. Punkt 2 der Versuchsdurchführung)! Theoretische Grundlagen: Auf das Dissoziationsgleichgewicht einer schwachen Säure HA HA + H 2 O H 3 O + + A. (1)

2 lässt sich das Massenwirkungsgesetz anwenden: K = a(h 3O + ) a(a ) a(h 2 O) a(ha). (2) Hierin sind die a(i) die Aktivitäten der einzelnen Komponenten i, nicht die Konzentrationen. Da die Aktivität des Wassers in guter Näherung als konstant betrachtet werden darf, wird sie mit der thermodynamischen Gleichgewichtskonstante K in Gl. 2 zur Säurekonstante K S zusammengefasst: K S = a(h 3O + ) a(a ). (3) a(ha) Durch Logarithmieren der Gleichung 3 und Einführung des pk S -Wertes erhält man die Henderson- Hasselbalchsche Gleichung ph = pk S + log a(a ) a(ha). (4) In dieser Gleichung ersetzen wir die Aktivität der einzelnen Komponenten jeweils durch die Konzentration c und den Aktivitätskoeffizienten f. Damit ergibt sich: pk S = ph log c(a ) c(ha) log f f(ha). (5) Hierin ist f der Aktivitätskoeffizient des Anions A. Für nicht zu große Ionenstärken (I < 0.2 M) kann man den Aktivitätskoeffizienten der elektrisch neutralen, undissoziierten Säure f(ha) näherungsweise gleich Eins setzen. Dagegen muss der Aktivitätskoeffizient des konjugierten Anions f berücksichtigt werden. Wir erhalten damit pk S = ph log c(a ) c(ha) log(f ) (6) Durch Messung der Temperaturabhängigkeit des pk S -Wertes kann man unter Anwendung der van t Hoffschen Gleichung die Standardreaktionsenthalpie H 0 und die Standardreaktionsentropie S 0 für die Dissoziation der schwachen Säure erhalten. Dabei geht man aus von den Gleichungen K = e G0 RT (7) und G = H T S. (8) 2

3 Daraus erhält man (vgl. Aufgabe 6): pk S = H0 2, 303 RT S0 2, 303 R. (9) Hierin ist 2, 303 ln(10). Gleichung 9 stellt die entscheidende Gleichung zur Auswertung der Messergebnisse dar. Zu Bestimmung der pk S -Werte bei den einzelnen Temperaturen wird zunächst der ph-wert einer halbneutralisierten Sulfanilsäurelösung (c 0 (A ) = c 0 (HA)) bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Das aktuelle Konzentrationsverhältnis c(a )/c(ha) ändert sich mit der Temperatur, da der pk S -Wert entsprechend Gl. 9 temperaturabhängig ist. Zunächst betragen die Konzentrationen der Anionen bzw. der undissoziierten Säure vor der Reaktion c 0 (A ) und c 0 (HA). Durch eine Temperaturerhöhung wird dieses Verhältnis geändert. Nach der Einstellung des Dissoziationsgleichgewichtes gilt bei der neuen Temperatur: c(a ) c(ha) = c 0(A ) + c(h 3 O + ) c 0 (HA) c(h 3 O + ). (10) c 0 (A ) und c 0 (HA) werden durch die Bedingung der Halbneutralisation bei Versuchsbeginn eingestellt. c(h 3 O + ) (die Konzentration, nicht die Aktivität!) lässt sich aus dem gemessenen ph-wert (der sich stets auf die Aktivität an Protonen bezieht!) wie folgt berechnen: c(h 3 O + ) = 10 ph f +, Hierin ist f + der Aktivitätskoeffizient der H 3 O + -Ionen. Die Aktivitätskoeffizienten f + und f lassen sich mit der Debye-Hückel-Gleichung I log 10 (f ± ) = A z + z (11) 1 mol/l + I berechnen, wenn die Ionenstärke I bekannt ist. (I: Ionenstärke in mol L 1.) Beachten Sie bitte, dass der Ausdruck 1 mol/l im Nenner der Gl. 11 die Zahl 1 enthält. Der Koeffizient f ± ist gegeben zu f ± = f + f = f + = f. Sie rechnen also Die Ionenstärke I ist wie folgt definiert: I = 1 2 c i z 2 i. (12) Bei 1:1-wertigen Elektrolyten ist die Ionenstärke gleich der Salzkonzentration. 3

4 Dabei bezieht sich der Index i auf alle Ionen in der Lösung, I ändert sich also je nach dem Ausmaß der elektrolytischen Dissoziation mit der Temperatur. Um die Ionenstärke dennoch konstant zu halten, wird Natriumchlorid in großem Überschuss zur Lösung hinzu gegeben. Im Temperaturintervall 25 0 C C lässt sich die Konstante A für beliebige Temperaturen mittels der folgenden Gleichung bestimmen: (T in 0 C). A = 0, , T + 4, T 2. Die Apparatur besteht aus einem doppelwandigen temperierbaren Gefäß, das an einen Thermostaten angeschlossen ist, einer ph-messelektrode sowie einem Präzisions-pH-Meter (vgl. Abb. 1). Der Elektrolyt wird während der Messungen mit einem Magnetrührer gerührt. Die empfindliche ph-messelektrode wird vor den Messungen in einem Gefäß mit gesättigter KCl-Lösung aufbewahrt, um sie vor Schaden zu bewahren. Sie ist vor dem Einsetzen in die Meßzelle gründlich mit dreifach destilliertem Wasser zu spülen und nach Beendigung der Messung wiederum zu spülen und nachfolgend in das Aufbewahrungsgefäß zu hängen. Verwenden Sie kein destilliertes (= entionisiertes) Wasser aus der Laborversorgung, da dieses Wasser häufig azide ist. Versuchsdurchführung: 1. Stellen Sie sich durch Mischen von je 50 ml 0.01-M NaOH und 0.02-M Sulfanilsäure eine Lösung her, die äquimolare Mengen an freier Sulfanilsäure und ihrem Natriumsalz enthält (welches ist jetzt die Konzentration des Sulfanilsäure-Anions?). Verwenden Sie hierzu die zur Verfügung gestellten Pipetten. 2. Stellen Sie durch Einwägen von festem NaCl in der Lösung eine Ionenstärke I von ca. 0.1-M ein. Es kommt nicht darauf an, dass die Ionenstärke genau 0,1-M ist, sondern darauf, dass Sie die Masse des NaCl genau kennen und daraus die genaue Ionenstärke berechnen können. Dabei ist neben den Beiträgen aus dem NaCl auch der Beitrag des Natriumsalzes der Sulfanilsäure zu berücksichtigen (Kation und Anion!). 3. Lesen Sie diesen Punkt zunächst ganz durch! Messen Sie im Temperaturintervall C den ph-wert der Lösung. Die bereitgestellten Thermostaten verfügen über einen internen Kühlkreislauf, sie brauchen nicht ans Leitungswasser angeschlossen zu werden. Die Solltemperatur kann mit Hilfe eines Stellrades eingestellt werden. Messen Sie den ph-wert der Messlösung in 2 0 -Schritten. Die relevante Temperaturmessung erfolgt in der Messlösung, nicht im Thermostaten! Warten Sie nach dem Erreichen einer konstanten Temperatur in der Messlösung noch ca. 1 Minute, bevor Sie den ph-wert ablesen, um thermisches Gleichgewicht zu gewährleisten! Tragen Sie die Tempertur und den zugehörigen ph-wert in eine Tabelle ein. Zur Vermeidung von Missverständnissen: es ist nicht wichtig, dass Sie die Temperatur jeweils 4

5 um exakt zwei Grad erhöhen. Es kommt nur darauf an, dass Sie die Temperatur, bei der aktuell gemessen wird, genau ablesen. Das Messgerät hat zwei verschiedene Messbereiche für ph-werte (mittlerer Drehschalter linke Seite, siehe Abb. 1). Ein Grobbereich 14 erlaubt eine grobe Festlegung des ph-wertes von Ein Feinbereich 1,4 überstreicht eine ph-spanne von ph=1,4. Er wird zusammen mit dem darunter befindlichen Wahlschalter Stufen Komp. verwendet (Drehschalter links unten). Stellt man z.b. diesen Schalter auf Stufe 6, so kann man ph-werte von 6 bis 7,4 messen. (Die weiteren Einstellungen am ph-messbereichs-drehschalter beziehen sich auf Spannungsmessungen, die für diesen Versuch nicht relevant sind.) Vor dem Umschalten des Stufenkompensators stellen Sie bitte den Drehschalter rechts oben am Gerät jeweils auf 0, danach wieder auf Mess. Beachten Sie, dass das Gerät zwei ph-sensoren verwenden kann; nutzen Sie den richtigen Eingang. Dieser ist markiert. Es erfolgt zunächst eine Grobmessung des ph bei der Ausgangstemperatur von ca C mit der Empfindlichkeitsstufe 14 zur ungefähren Ermittlung des zu erwartenden ph-wertes. Nachfolgend wird die eigentliche Messung der Temperaturabhängigkeit mit der Empfindlichkeit ph 1,4 durchgeführt. Sie sollten bei Raumtemperatur einen ph-wert von etwas mehr als Drei erhalten. Der ph-messkopf ist temperaturempfindlich. Vergessen Sie daher nicht, die jeweilige Versuchstemperatur am Drehknopf Temperaturkorrektur (oben links) nachzujustieren! Die auftretenden Änderungen des ph-wertes sind klein - der ph ändert sich um etwa 0,5 Einheiten. Ausreichend genaue Ergebnisse erhalten Sie daher nur, wenn Sie sorgfältig arbeiten. Abbildung 1: Analoges ph-messgerät, verwendet im Versuch Dissoziationskonstante 5

6 Auswertung: 1. Bestimmen Sie für die einzelnen Messtemperaturen aus dem jeweils gemessenen ph-wert die Konzentration c(h 3 O + ) und daraus das Verhältnis c(a )/c(ha)! 2. Ermitteln Sie hieraus den jeweiligen pk S -Wert bei den einzelnen Messtemperaturen. 3. Tragen Sie die ermittelten pk S -Werte gegen die reziproke absolute Temperatur in K 1 auf und ermitteln Sie die Ausgleichsgerade. 4. Bestimmen Sie aus dem Anstieg der gefundenen Ausgleichsgeraden die Standard-Reaktionsenthalpie H 0 für die elektrolytische Dissoziation der Sulfanilsäure. 5. Ermitteln Sie die Standard-Reaktionsentropie S 0 der elektrolytischen Dissoziation der Sulfanilsäure aus dem Ordinatenabschnitt der Ausgleichsgeraden. 6. Begründen Sie die Gültigkeit der Gl. 9! 7. Zeigen Sie, auf welche Weise Sie aus Ihrer Einwaage an NaCl die Ionenstärke in der Messlösung berechnet haben! Literaturhinweise: Literaturwerte bzgl. des pk S -Wertes können der folgenden Tabelle entnommen werden (Perrin, D. D., Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, Butterworths, London, 1965; Supplement, 1972): pk S -Werte der Sulfanilsäure T/ 0 C pk S 25 3, , , , , ,9892 Ausführlicher Artikel zur Bestimmung der Ionisationskonstante von Sulfanilsäure: R. O. McLaren, D. F. Swinehart, J. Am. Chem. Soc. 73, 1822 (1951). Grundlagen: - Wedler : Kap ; 2.5.5; Atkins : Kap. 9; 10 6

7 Anhang: Bestimmung der Ionenstärke von 0.1 M einzustellen. Bestimmung der Menge an NaCl um eine Ionenstärke Nach Hinzufügen der NaCl zur halbdissoziierten Sulfanilsäure befinden sich folgende Ionen in der Lösung: 1. Na + aus NaCl; 2. Cl aus NaCl; 3. Na + aus NaOH; 4. Sulfanilatanionen (Sulf ) aus der Sulfanilsäure; 5. H + -Ionen; 6. OH -Ionen. Für die Ionenstärke gilt: I = 1 2 ci z 2 i I = 1 2 (c(na+ ) Sulf + c(sulf ) + c(cl ) + c(na + ) NaCl + c(h + ) + c(oh )! = 0.1 mol/l Mit c(na + ) Sulf ist die Konzentration an Na + aus dem Natriumsulfanilat gemeint, das durch die Halbneutrealisation der Sulfanilsäure mit NaOH-Lösung gebildet wurde. Entsprechend bedeutet c(na + ) NaCl die noch unbekannte Konzentration an Na + durch Zugabe von NaCl. Der ph-wert beträgt zu Beginn der Messung 3, entsprechend einer Konzentration von 10 3 mol/l. Die OH -Konz. beträgt demnach etwa mol/l. Die Konzentrationen an H + und OH können wir im Folgenden vernachlässigen. Da c(na + ) NaCl = c(cl ) für NaCl und analog für das Natriusulfanilat, schreiben wir: I = 1 2 (2c(Cl ) + 2c(Sulf ))! = 0.1 mol L. c(cl ) + c(sulf ) = 0, 1 mol L c(cl ) = c(nacl) = 0, 1 mol L c(sulf ). 7

8 Die Konzentration der Sulfanilsäure beträgt zunächst 0,02 mol/l. Nach der Zugabe der 0,01-M NaOH liegt die Säure zu 50% dissoziiert vor, aber im doppelten Flüssigkeitsvolumen (jetzt zusammen 100 ml statt 50 ml), so dass die Konzentration an Sulfanilat-Anion nunmehr 0,005 mol/l beträgt. c(nacl) = (0, 1 0, 005) mol L mol = 0, 095 L. Wir benötigen Mol/L NaCl. Da wir nur 100 ml Lösung vorliegen haben, benötigen wir nur mol NaCl. 1 mol NaCl = 58 g; mol NaCl 0,551 g. Wir benötigen 0,55 g NaCl. Version: , RF Kritik und Verbesserungsvorschläge zu dieser Skripte sind stets willkommen! 8