Institut für Physikalische Chemie Albert-Ludwigs-Universität Freiburg

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1 Institut für hysikalische Chemie Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Lösungen zum 0. Übungsblatt zur Vorlesung hysikalische Chemie I SS 04 rof. Dr. Bartsch 0. L Die freie Standardreaktionsenthalpie der Isomerisierung von cis--enten zu trans--enten bei 400 K beträgt -3,67 kj mol -. Bei dieser Temperatur liegen die Isomere als Gase vor und können als ideale Gase behandelt werden. a) Ist ein äquimolares Stoffgemisch bei dieser Temperatur im chemischen Gleichgewicht? Begründen Sie Ihre Antwort mit einer echnung. b) Wie groß ist die Gleichgewichtskonstante? a) Wir verwenden die Gleichung: G G Tln Q. Der eaktionskoeffizient ist für die eaktion cis--enten trans--enten gegeben durch / Q. cis / cis Für ideale Gase gilt das Daltonsche Gesetz der artialdrücke: i xi. Einsetzen in den eaktionskoeffizienten liefert: x x. Q x cis x cis Damit wird Für eine equimolare Mischung erhalten wir die Molenbrüche ncis ncis xcis 0.5 x. n n n cis cis G G T ln G = kjmol - Die Gleichgewichtsbedingung G 0 ist also nicht erfüllt; das eaktionsgemisch befindet sich bei dieser Temperatur nicht im chem. Gleichgewicht. b) Es gilt: G Tln K G K exp T

2 3670Jmol K exp JK mol 400K 0. L Distickstofftetroxid, N O 4, kann gemäß N O 4 (g) NO (g) dissoziieren. Die beteiligten Gase verhalten sich in guter Näherung ideal und haben bei 98 K folgende molaren Standardentropien S m und molaren Standardbildungsenthalpien fh m: Substanz S m [J K - mol - ] fh m [kj mol - ] NO (g) N O 4 (g) Berechnen Sie die molare eaktionsenthalpie H m, die molare eaktionsentropie S m, die molare freie eaktionsenthalpie Gm und die Gleichgewichtskonstante K für die Dissoziation bei 98 K. Standardreaktionsenthalpie: H i f Hm,i f Hm,NO g f Hm,N O g H kjmol 57.kJmol Standardreaktionsentropie: S i Sm,i Sm,NO g Sm,N O g i i 4 S JK mol 75.83JK mol Freie Standardreaktionsenthalpie: G H TS 4 G 57.kJmol 98K 75.83JK mol 4.80kJmol Gleichgewichtskonstante: G Tln K K exp T G 4800Jmol K exp JK mol 98K 0.3 L In einem geschlossenen Gefäß befinden sich mol H (g), mol I (g) und 0.00 mol HI(g) bei 870 K und.00 bar. Wie groß sind die Stoffmengen der Komponenten, wenn sich das Gleichgewicht H (g) + I (g) HI(g) eingestellt hat (Gleichgewichtskonstante K = 870)? Hinweis: Füllen Sie zunächst die folgende Wertetabelle aus (ersetzen Sie dabei unbekannte Werte durch x) und benutzen Sie die Daten in der letzen Zeile, um das Massenwirkungsgesetz aufzustellen.

3 Stoffmenge H (g) I (g) HI(g) gesamt Wertetabelle: Stoffmenge H (g) I (g) HI(g) gesamt n Anfang [mol] n Änderung [mol] -x -x +x 0 n Ende = n GG [mol] x x 0.00+x Es gilt: HI K H I H HI I Ideales Gasgesetz: V nt T n HI V K T T n H n I n H n I V V n HI Aus der Wertetabelle folgt: GG GG GG n HI 0.00 x mol KGG 870 n H n I x mol x mol 0.00 x x0.400 x x 4x x 348x 870x 866x 609.8x Lösungsformal für eine quadratische Gleichung der Form ax bx c 0: x, b b 4ac a x, x 0.4 und x 0.93 x entfällt als Lösung, da GG n H mol x mol ist und die Stoffmenge dann negativ würde. 3

4 Aus der Wertetabelle folgt für n GG : n H x mol mol 0.007mol, GG ngg I xmol mol 0.07mol und ngg HI 0.00 xmol mol 0.786mol 0.4 L Die Standardgleichgewichtskonstante der eaktion Br (g) Br(g) hat bei 400 K den Wert K =38.4 und bei 600 K den Wert K =84.7. Die Gase verhalten sich ideal. Bestimmen Sie Δ r H, K, Δ r G und Δ r S für die eaktion bei 500 K. Δ r H sei im betrachteten Temperaturintervall konstant. 4

5 0.5 L Wasser dissoziiert nach der Gleichung H O H + + OH -. Wir haben die folgende Tabelle ph lg H ). ( 5 ph T/ C a) Überprüfen Sie die folgenden Aussagen und begründen Sie Ihre Antwort: ) G für Dissoziation von Wasser im Gleichgewicht lässt sich aus diesen Daten nicht berechnen. ) G für die Dissoziation von Wasser ist unter den gegebenen Bedingungen Null. 3) Wasser ist sauer oberhalb von 5 C 4) Die Dissoziation von Wasser ist exotherm. 5) Da G aus den Freien Standardbildungsenthalpien berechnet werden kann, ist G temperaturunabhängig. b) Falls möglich, sollen die folgenden Werte berechnet werden: ) Die Gleichgewichtskonstante K der Wasserdissoziation bei 0 C und 60 C. Hinweis: Für reine flüssige oder reine feste hasen wird im MWG a = oder x = gesetzt (siehe rof. Gräbers Skript Kap. 9.5) ) G bei 0 C und 60 C. a) ) Falsch, aus jedem der Werte lässt sich ein G berechnen. ) ichtig, gilt für jedes Gleichgewicht. 3) Falsch. Bei jeder Temperatur gilt [ H ] [ OH ]. 4) Falsch, da die Konzentration der rodukte mit zunehmender Temperatur zunimmt, gilt H > 0 (endotherm). 5) Falsch, auch Freie Standardbildungsenthalpien sind temperaturabhängig. In Tabellen werden sie daher bei 98 K aufgelistet. b).) Die Gleichgewichtskonstante: H O( l) H ( aq) OH ( aq) Hx OH K ( H O) mit x ( H O) und H c c. H K H OH H 0 ph K Bei 73 K: Bei 333 K: K ) Die freie Enthalpie ist: G Tln K Bei 73 K: G 8.34JK mol 73K ln(.5 0 ) 78kJmol 73 5

6 Bei 333 K: G 8.34JK mol 333K ln(7.9 0 ) 83.4kJmol M Betrachten wir die Zersetzung von Methan CH 4 (g) in die Elemente H (g) und C(Graphit,s). a) Gegeben seien f H (CH 4,g) = kj mol - und f S (CH 4,g) = JK - mol - jeweils bei 98 K. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K bei dieser Temperatur. b) Wie groß ist K bei 50 C? f H soll nicht von der Temperatur abhängig sein. c) Berechnen Sie den Dissoziationsgrad von Methan bei 5 C und 0.00 bar. eaktionsgleichung: CH 4 (g) H (g) + C(s) a) Die eaktionsgleichung ist die Umkehrung der Bildungsreaktion aus den Elementen. Es folgt: G / fg Gibbs-Helmholtz-Gleichung: G H T S G fg fh TfS G 74.85kJmol 98K kjmol 50.8kJmol 3 Es gilt: G Tln K K exp T G 5080Jmol K exp JK mol 98K 9 b) Es gilt: H fh (vergleiche Aufgabenteil a)) Van t Hoffsche eaktionsisobare: d ln K dt H T d ln K dt f H T Index beschreibt den Zustand bei 98 K, Index denjenigen bei 33 K. Integration: K T f d ln K H dt T K T K H ln K T T f f H K Kexp T T 6

7 74850Jmol K.4 0 exp JK mol 33K 98K 9 8 N N N n 4 4 A 4 c) Dissoziationsgrad: N N N n Wertetabelle: CH,zerfallen CH,zerfallen CH,zerfallen CH 4,Anfang CH 4,Anfang A CH 4,Anfang CH 4 (g) H (g) gesamt n Anfang [mol] n 0 n n [mol] Änderung n n n n [mol] n n Ende x GG n Ende Ende [ ] nges Ende xende ges [bar] Der Kohlenstoff kann als Feststoff vernachlässigt werden. H K i i H i CH4 CH4 GG n ges ges ges n K ges ges 4 ges ges 4 K ges bar bar 4 7