13 Chemisches Gleichgewicht (Kinetische Ableitung)

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1 13 Chemisches Gleichgewicht (Kinetische Ableitung) Chemische Reaktionen in geschlossenen Systemen verlaufen selten einsinnig d.h. in eine Richtung, sondern sind meist umkehrbar: A + B C + D Für die Geschwindigkeit der Hinreaktion A + B C + D ist die Reaktionsgeschwindigkeit v H gegeben durch die Gleichung v H k H c(a) c(b). Für die Rückreaktion C + D A + B gilt entsrechend v R k R c(c) c(d). (Zu dem Begriff der Reaktionsgeschwindigkeit s. S. 199). Der in jedem Zeitmoment nach außen hin sichtbare und damit messbare Stoffumsatz der Gesamtreaktion (aus Hin- und Rückreaktion) ist gleich der Umsatzdifferenz beider Teilreaktionen. Entsrechend ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Gesamtreaktion gleich der Differenz aus den Geschwindigkeiten der Teilreaktionen: v v H v R k H c(a) c(b) k R c(c) c(d) Bei einer umkehrbaren Reaktion tritt bei gegebenen Konzentrationen und einer bestimmten Temeratur ein Zustand ein, bei dem sich der Umsatz von Hin- und Rückreaktion aufhebt. Das Reaktionssystem befindet sich dann im chemischen Gleichgewicht. Die Lage des Gleichgewichts wird durch die relative Größe von v H und v R bestimmt. Das chemische Gleichgewicht ist ein dynamisches G1eichgewicht, das sich zu jedem Zeitunkt neu einstellt. In der Zeiteinheit werden gleichviele Produkte gebildet, wie wieder in die Edukte zerfallen. Die Reaktionen laufen noch immer ab. Sie haben aber keinen Nettoeffekt auf die Konzentration der Reaktanden und Produkte. Ihre Konzentrationen sind stabilisiert. Im chemischen Gleichgewicht ist die Geschwindigkeit der Hinreaktion v H gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion v R. Die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion ist gleich Null. Die Reaktion ist nach außen hin zum Stillstand gekommen. In Formeln lässt sich dies wie folgt angeben: k H c(a) c(b) k R c(c) c(d)

2 14 Teil I Allgemeine Chemie oder k k H R c(c) c(d) Kc c(a) c(b) Das sind Aussagen des von Guldberg und Waage 1867 formulierten Massenwirkungsgesetzes (MWG): Eine chemische Reaktion befindet sich bei gegebener Temeratur im chemischen Gleichgewicht, wenn der Quotient aus dem Produkt der Konzentrationen der Reaktionsrodukte und aus dem Produkt der Konzentrationen der Edukte einen bestimmten, für die Reaktion charakteristischen Zahlenwert K c erreicht hat. K c ist die (temeraturabhängige) Gleichgewichtskonstante (Massenwirkungskonstante). Der Index c deutet an, dass die Konzentrationen verwendet wurden. Da Konzentration und Druck eines gasförmigen Stoffes bei gegebener Temeratur einander roortional sind: R T n/v R T c konst. c kann man anstelle der Konzentrationen die Partialdrücke gasförmiger Reaktionsteilnehmer einsetzen. Die Gleichgewichtskonstante bekommt dann den Index : C A D B K oder K R T K c K heißt Partialdruck-Gleichgewichtskonstante. Beachte: K c bzw. K hängen von der Temeratur, nicht aber von der Stoffkonzentration oder Stoffmenge ab. Wichtige Regeln: Für jede Gleichgewichtsreaktion wird das MWG so geschrieben, dass das Produkt der Konzentrationen der Produkte im Zähler und das Produkt der Konzentrationen der Edukte im Nenner des Quotienten steht. Besitzen in einer Reaktionsgleichung die Komonenten von dem Wert 1 verschiedene Koeffizienten, so werden diese im MWG als Exonent der Konzentration der betreffenden Komonente eingesetzt: a A + b B c C + d D c a d c(c) c(d) b c(a)c(b) K c bzw. c C a A d D b B K Produkte Edukte

3 13 Chemisches Gleichgewicht (Kinetische Ableitung) 15 Je größer bzw. kleiner der Wert der Gleichgewichtskonstante K ist, desto mehr bzw. weniger liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte. Wir unterscheiden folgende Grenzfälle: K >> 1: Die Reaktion verläuft nahezu vollständig in Richtung der Produkte. K 1: Alle Reaktionsteilnehmer liegen in ähnlichen Konzentrationen vor. K << 1: Es liegen raktisch nur die Ausgangsstoffe vor. Der negative dekadische Logarithmus von K wird als K-Wert bezeichnet (vgl. S. 163): K lg K Formulierung des MWG für einfache Reaktionen Beisiele: 1) 4 HCl + O H O + Cl c ( H O) c ( Cl ) 4 c ( HCl) c( O ) K c ) HCl + 1/ O H O + Cl cho ( ) ccl ( ) 1/ c ( HCl) c ( O ) K c 3) BaSO 4 Ba + + SO 4 + cba ( ) cso ( 4 ) cbaso ( ) 4 K c 4) N + 3 H NH 3 NH3 3 N H K

4 16 Teil I Allgemeine Chemie Gekoelte Reaktionen Sind Reaktionen miteinander gekoelt, so kann man für jede Reaktion die Reaktionsgleichung aufstellen und das MWG formulieren. Für jede Teilreaktion erhält man eine Gleichgewichtskonstante. Multiliziert man die Gleichgewichtskonstanten der Teilreaktionen miteinander, so ergibt sich die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion ( Bruttoreaktion). Diese ist auch zu erhalten, wenn man auf die Gesamtgleichung das MWG anwendet. Beisiele: Zur Herstellung von Schwefelsäure (H SO 4 ) wird Schwefeltrioxid (SO 3 ) benötigt. Es kann durch Oxidation von SO erhalten werden. Ein älteres Verfahren (Bleikammerrozess) verwendet hierzu Stickstoffdioxid NO. Schematisierte Herstellung (ohne Nebenreaktionen): 1) NO + O NO ) SO + NO SO 3 + NO 3) SO 3 + H O H SO 4 Gesamtreaktion: SO + H O + O H SO 4 Die Gleichgewichtskonstanten für die einzelnen Reaktionsschritte und die Gesamtreaktion sind: c ( NO ) c ( SO3 ) c ( NO) c ( HSO4) K 1 ; K ; K 3 c ( NO) c( O ) c ( SO ) c ( NO ) c ( SO ) c ( H O) 3 K gesamt c ( H SO ) 4 c ( SO ) c ( H O) c( O ) K 1 K K 3 Aktivitäten Das Massenwirkungsgesetz gilt streng nur für ideale Verhältnisse wie verdünnte Lösungen (Konzentration < 0,1 mol L 1 ). Die formale Schreibweise des Massenwirkungsgesetzes kann aber auch für reale Verhältnisse, seziell für konzentrierte Lösungen beibehalten werden, wenn man anstelle der Konzentrationen die wirksamen Konzentrationen, die sog. Aktivitäten der Komonenten, einsetzt. In nicht verdünnten Lösungen beeinflussen sich die Teilchen einer Komonente gegenseitig und verlieren dadurch an Reaktionsvermögen. Auch andere in Lösung vorhandene Substanzen oder Substanzteilchen vermindern das Reaktionsvermögen, falls sie mit der betrachteten Substanz in Wechselwirkung treten können.

5 13 Chemisches Gleichgewicht (Kinetische Ableitung) 17 Die dann noch vorhandene wirksame Konzentration heißt Aktivität a. Sie unterscheidet sich von der Konzentration durch den Aktivitätskoeffizienten f, der die Wechselwirkungen in der Lösung berücksichtigt: Aktivität (a) Aktivitätskoeffizient (f) Konzentration (c): a f c (Die Einheit der Konzentration c ist mol L 1 ) Für c 0 wird f 1. Der Aktivitätskoeffizient f ist stets < 1. Der Aktivitätskoeffizient f korrigiert die Konzentration c einer Substanz um einen exerimentell zu ermittelnden Wert (z.b. durch Anwendung des Raoultschen Gesetzes, s. S. 17). Formuliert man für die Reaktion AB A + B das MWG, so muss man beim Vorliegen großer Konzentrationen die Aktivitäten einsetzen: ca ( ) cb ( ) cab ( ) K c geht über in aa a a AB B fa c( A) fb c( B) f c( AB) AB K a Bei Gasen ersetzt man a durch f. f ist der Fugazitätskoeffizient. Beeinflussung von Gleichgewichtslagen 1. Änderung der Temeratur Bei Temeraturänderungen ändert sich der Wert der Gleichgewichtskonstante K wie folgt: Temeraturerhöhung (-erniedrigung) verschiebt das chemische Gleichgewicht nach der Seite, auf der Produkte unter Wärmeverbrauch (Wärmeentwicklung) entstehen. Anders formuliert: Temeraturerhöhung begünstigt endotherme Reaktionen, Temeraturerniedrigung begünstigt exotherme Reaktionen, oder bei exothermen Reaktionen verschiebt eine Temeraturerhöhung das Gleichgewicht in Richtung der Edukte, bei endothermen Reaktionen in Richtung der Produkte. Beisiele: 1) Ammoniaksynthese nach Haber/Bosch: N + 3 H NH 3 ; ΔH 9 kj; K NH3 N 3 H Temeraturerhöhung verschiebt das Gleichgewicht auf die linke Seite (Edukte). K wird kleiner. Das System weicht der Temeraturerhöhung aus, indem es die Edukte zurückbildet, wobei Energie verbraucht wird ( Flucht vor dem Zwang ).

6 18 Teil I Allgemeine Chemie Beachte: Druckerhöhung zeigt die entgegengesetzte Wirkung. Links sind nämlich vier Volumenteile und rechts nur zwei. Das System weicht nach rechts aus. ) Boudouard-Gleichgewicht. In allen Fällen, in denen CO und Kohlenstoff bei höheren Temeraturen als Reduktionsmittel eingesetzt werden, existiert das Boudouard-Gleichgewicht: CO + C CO; ΔH +173 kj mol 1 Die Lage des Gleichgewichts ist stark temeratur- und druckabhängig s. S. 64. Dies sind Beisiele für das von Le Chatelier und Braun (1888) formulierte: Prinzi von Braun - Le Chatelier oder Prinzi des kleinsten Zwanges : Wird auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch Änderung der äußeren Bedingungen (Konzentration, Druck, Temeratur) ein Zwang ausgeübt, weicht das System diesem Zwang dadurch aus, dass sich das Gleichgewicht so verschiebt, dass der Zwang kleiner wird. Oder kürzer: Ein System im Gleichgewicht weicht einem äußeren Zwang so aus, dass dieser abnimmt. Die Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstante von der Temeratur wird formelmäßig durch die Gleichung von van t Hoff beschrieben: dlnk dt 0 ΔH RT K Gleichgewichtskonstante der Partialdrücke; ΔH 0 Reaktionsenthalie bei 98 K und 1 bar, vgl. S. 3; R allgemeine Gaskonstante; T absolute Temeratur Die van t Hoffsche Gleichung (van t Hoffsche Reaktionsisobare) erhält man durch Kombination der Gleichungen ΔG 0 RT ln K s. S. 197 und ΔG 0 ΔH 0 T ΔS 0. Änderung von Konzentration bzw. Partialdruck bei konstanter Temeratur C die Massenwirkungs- Schreibt man für die Gleichgewichtsreaktion A + B gleichung:

7 13 Chemisches Gleichgewicht (Kinetische Ableitung) 19 cc ( ) ca ( ) cb ( ) K c bzw. C A B K so muss der Quotient immer den Wert K besitzen. Erhöht man c(a), muss zwangsläufig c(c) größer und c(b) kleiner werden, wenn sich der Gleichgewichtszustand wieder einstellt. Da nun c(c) nur größer bzw. c(b) nur kleiner wird, wenn A mit B zu C reagiert, verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts. Das bedeutet: Die Reaktion verläuft durch Erhöhung der Konzentration von A bzw. B so weit nach rechts, bis sich das Gleichgewicht mit dem gleichen Zahlenwert für K erneut eingestellt hat. Eine Verschiebung der Gleichgewichtslage im gleichen Sinne erhält man, wenn man c(c) verringert. Auf diese Weise lässt sich der Ablauf von Reaktionen beeinflussen. Beisiele für die Anwendung auf Säure-Base-Gleichgewichte s. S Das Löslichkeitsrodukt Silberbromid AgBr fällt als gelber, käsiger Niederschlag aus, wenn man einer Lösung von KBr (K + Br ) Silbernitrat Ag + NO 3 hinzufügt. Es dissoziiert nach AgBr Ag + + Br. AgBr ist ein schwerlösliches Salz, d.h. das Gleichgewicht liegt auf der linken Seite. Schreibt man die Massenwirkungsgleichung: + cag ( ) cbr ( ) ( ) cagbr gelöst K c oder c(ag + ) c(br ) c(agbr) K c L AgBr so ist die Konzentration an gelöstem Silberbromid c(agbr) in einer gesättigten Lösung konstant, weil zwischen dem Silberbromid in Lösung und dem festen Silberbromid AgBr(f), das als Bodenkörer vorhanden ist, ein dynamisches, heterogenes Gleichgewicht besteht, das dafür sorgt, dass c(agbr) konstant ist. Man kann daher c(agbr) in die Konstante K einbeziehen. Die neue Konstante heißt das Löslichkeitsrodukt von AgBr. Das Löslichkeitsrodukt ist temeraturabhängig! c(ag + ) c(br ) L AgBr 10 1,3 mol L Für eine gesättigte Lösung (mit Bodenkörer) ist: c(ag + ) c(br ) 10 1, ,15 mol L 1

8 0 Teil I Allgemeine Chemie Wird das Löslichkeitsrodukt überschritten, d.h. c(ag + ) c(br )>10 1,3 mol L, fällt so lange AgBr aus, bis die Gleichung wieder stimmt. Erhöht man nur eine Ionenkonzentration, so kann man bei genügendem Überschuss das Gegenion quantitativ aus der Lösung abscheiden. Beisiel: Erhöht man die Konzentration von Br auf c(br ) 10,3 mol L 1, so fällt so lange AgBr aus, bis c(ag + )10 10 mol L 1 ist. Dann gilt wieder: c(ag + ) c(br ) ,3 10 1,3 mol L. Allgemeine Formulierung Das Löslichkeitsrodukt L eines schwerlöslichen Elektrolyten A m B n ist definiert als das Produkt seiner Ionenkonzentrationen in gesättigter Lösung. A m B n m A + + n B L AmBn c m (A + ) c n (B ) (mol/l) m+n Das Löslichkeitsrodukt gilt für alle schwerlöslichen Verbindungen. Tabelle Löslichkeitsrodukte von schwerlöslichen Salzen bei 0 C. Dimension für A m B n : (mol/l) m+n AgCl 1, BaCrO 4, Mg(OH) 1, AgBr 5, PbCrO 4 1, Al(OH) 3 1, AgI 1, PbSO 4, Fe(OH) 3 1, Hg Cl, BaSO 4 1, ZnS 1, PbCl 1, CdS 8, Ag S 1, HgS, Fließgleichgewicht Im Gegensatz zum vorstehend besrochenen chemischen Gleichgewicht ist ein sog. stationärer Zustand oder Fließgleichgewicht ( steady state, Ungleichgewicht des Stoffwechsels) dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Zustandsgrößen (Zustandsvariable), die den betreffenden Zustand charakterisieren, einen zeitlich konstanten Wert besitzen. Bildet sich z.b. in einem Reaktionssystem ein stationärer Zustand aus, so besitzt das System eine konstante, aber endliche Gesamtreaktionsgeschwindigkeit, und die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer sind konstant (dynamisches Gleichgewicht im offenen System).

9 13 Chemisches Gleichgewicht (Kinetische Ableitung) 1 Ein stationärer Zustand kann sich nur in einem offenen System ausbilden, s. S Der lebende Organismus ist ein Beisiel für ein offenes System: Nahrung und Sauerstoff werden aufgenommen, CO und andere Produkte abgegeben. Es stellt sich eine von der Aktivität der Enzyme (Biokatalysatoren) abhängige, stationäre Konzentration der Produkte ein. Dieses Fließgleichgewicht ist charakteristisch für den betreffenden Stoffwechsel, s. Bücher der Biochemie. Das Fließgleichgewicht des Stoffwechsels ist ein Hautkennzeichen des Lebens. Stoffwechselwege erreichen bei der lebenden Zelle nie das Gleichgewicht. Einzelheiten s. Lehrbücher der Biologie.