Übersicht. Wasserstoff-Verbindungen

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1 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: 5. Hauptgruppe Übersicht A. Die Stellung der Elemente der 5. Hauptgruppe im Periodensystem. Stickstoff 2.1. Stickstoff-Wasserstoff Wasserstoff-Verbindungen.1.1. Ammoniak-Synthese.1.2. Hydrazin Synthese.1.3. Sonsitge H-Verbindungen teratur: Riedel, Anorganische Chemie, 3. Auflage, ;

2 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: 5. Hauptgruppe

3 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: 5. Hauptgruppe

4 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: 5. Hauptgruppe Die Elektronenkonfiguration ns 2 p 3 erlaubt die formalen Oxidationsstufen: +5, +3, +1, 0, -1, -3 (Pauling scher Lückensatz). Für sind auch Verbindungen mit den formalen Oxidationsstufen +2 und +4 bekannt. Für, P, As & Sb sind Verbindungen mit der Oxidationsstufe +5 nicht ungewöhnlich: z.b. O 3 - itrate PO 4 3- Phosphate AsO 4 3- Arsenate SbCl5 Antimonpentachlorid Dagegen sind Bi 5+ -Verbindungen nur stabil, wenn Bi 5+ an harte ganden gebunden ist (F, O). Bi 5+ -Verbindungen sind starke Oxidationsmittel (inert-pair Effekt). In Stickstoffverbindungen betragen die Koordinationszahlen 1-4 (z.b. 1: O, 2: O 2, 3: H 3, 4: [R 4 ] + dagegen werden bei den höheren Homologen häufig höhere Koordinationszahlen - insbesondere 5&6 - gefunden (vgl. auch die Elemente der 3. und 4. Hauptgruppe).

5 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: 2 ist zu 78% in Luft enthalten und wird durch fraktionierte Destillation gewonnen. Chemisch kann man es durch Zersetzen von a 3 gewinnen: 2 a C 2 a Oder durch Erwärmen von [H 4 ]O 2 -Lösungen: [H 4 ] + O 2 70 C H 2 O Symproportionierung

6 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: 2 2 : Schmp C Sdp C wird als Kühlmittel z.b. für Vakuumapparaturen und MR-Magnete verwendet. Kristall-Struktur von 2

7 Allgemeine Chemie Grenzorbitale - Teil Anorganische der Moleküle Chemie C -, CO, II: Chemische 2, O + Bindung in 2 : : 10 Valenzelektronen AKZEPTOR-Orbitale p* p* LUMO Das höchste besetzte MO (HOMO) ist ein s-orbital s 1 -lone pair ota bene: s In einer MO 2 --π-bindungen Beschreibung sind p HOMO die lone DOOR-Orbital pairs an energetisch nicht äquivalent! C -, C O,, & O + sind isoelektronisch 1 -lone pair und haben ähnliche Grenzorbitale. s* s 1 --σ-bindung

8 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Chemische Bindung in 2 Die Dissoziationsenergie von 2 ist extrem hoch: 2 fi 2 ; DH = 946 kjmol -1 Daher ist 2 sehr reaktionsträge. Eine Aktivierung erfolgt durch: a) starke Reduktionsmittel b) Katalysatoren

9 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: itride Durch Reduktion mit elektropositiven Metallen entstehen itride. Man unterscheidet: Salzartige itride, kovalente itride diamantartige iride und metallische (interstitielle) iride. A) Salzartige: 3, M 3 2 (z.b. M=Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Lanthanoide) R.T > 1000 C 3 Ca + 2 Ca 3 2

10 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: itride Kovalente binäre itride: z.b. C-C, P 3 5, As 4 4, S 4 4, etc. Auch diamantartige itride gehören zu den kovalenten itriden: z.b. Al, Ga, In (Strukturen siehe SiC). Al 2 O C Al + 3 CO Metallnitride M, M 2, M 4 leiten sich von kdp oder hdp-metallgittern ab, in denen die Oktaederlücken teilweise oder vollständig von -Atomem besetzt werden.

11 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: n H m -Verbindungen Folgende Stickstoff-Wasserstoff sind bekannt: Ammoniak: H 3 Hydrazin 2 H 4 Stickstoffwasserstoffsäure H 3 Hydroxylamin H 2 OH Diazen 2 H 4 (bei tiefen Temperaturen) Tetrazen 4 H 2 (bei tiefen Temperaturen). Grosstechnisch wird H 3 nach dem Haber-Bosch-Verfahren hergestellt: H 2 2 H 3 H =-46kJmol -1

12 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Haber-Bosch-Verfahren

13 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: H 3 -Synthese Haber verwendete Os als Katalysator (1908), Mittasch entwickelte einen billigeren Mischkatalysator aus Fe 2 O 3 bzw. Fe 3 O 4, Al 2 O 3, K 2 O und CaO. Al 2 O 3 und CaO wirken als Strukturpromotoren K 2 O als elektronischer Promotor. Der eigentliche Katalysator wird durch Hydrierung mit H 2 gewonnen: Fe 2 O 3 +6 H 2 fi 2 Fe + 3 H 2 O: Oberflächenoxide als Promotoren Fe-Plättchen als Katalysator Strukturpromotoren als Abstandshalter

14 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: H 3 -Synthese H 3 H H H H H H H g-zustand Oberfächen nitrid a-zustand a-eisen K 2 O erhöht die Elektronendichte an den Fe-Zentren verstärkte Rückbindung in p*-orbitale von 2

15 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: itrogenase 2 +8 H Mg-ATP+8e - fi 2 H 3 +H MgADP+16 Pi

16 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: 2 -Spaltung R 2 Mo R 2 R2 R 2 Mo R 2 R 2 R 2 R 2 Mo R 2 + Mo R 2 R 2 R 2 [Mo( R 2 ) 3 ] R 2 R 2 Mo R 2 Mo R 2 R 2 R 2

17 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: H 3 - Reaktivität H 3 (Schmp. -78 C, Sdp. -33 C) lässt sich leicht verflüssigen. H 3 löst Salze; Autoprotolyse 2 H 3 [H 4 ] + + H 2 K -50 C» mol 2 L 2 Video H 3 löst Alkalimetalle. Die Lösungen sind elektrisch leitend und enthalten solvatisierte Elektronen: M + H 3 [M(H 3 ) x ] + + [e(h 3 ) y ] H 3 + [e(h 3 ) y ] Kat. H H 2 Video

18 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: H 3 - Reaktivität Bei 15 C lösen sich in einem ter H 2 O, 772 l H 3. H 3 ist eine schwache Base (K = 1.81 x10-5 mol L -1 ; pk b = 4.74) H 3 + H 2 O [H 4 ] + + OH [H 4 ]OH gibt es nicht; [H 3 xh 2 O] Starke bzw. schwerflüchtige Basen setzen H 3 frei: [H 4 ]Cl + OH H 3 + H 2 O + Cl HCl Mit Säuren reagiert H 3 zu Ammonium-Salzen: Video

19 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: H 3 - Reaktivität Das freie Elektronenpaar an geht Bindungen zu Metallionen ein: AgCl + 2 H 3 [Ag( H 3 ) 2 ] + + Cl Cu 2 + (aq) + 4 H 3 [Cu( H 3 ) 4 ] Std