Ligandbeiträge g zum VE-Zählen

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1 Die 18 Valenzelektronen-Regel 18 VE-Regel basiert auf VB-Betrachtung lokalisierter Bindungen und besagt: Stabile ÜM-Komplexe liegen vor, wenn die Summe der Metall-d-Elektronen und der Elektronen, die von den Liganden beigesteuert werden, 18 beträgt = Edelgasregel Zählbeispiele:

2 Die 18 Valenzelektronen-Regel

3 Ligandbeiträge g zum VE-Zählen

4 Oxidationszahlen und d n Konfiguration Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Kommentare Hf Ta W Re Os Ir Pt Au d keine Rückbindung; max OZ d d starke Rückbindung d d hauptsächlich in Gr VI VIII d d d d typ. für Gr VIII X d d typ. für Gr X XI; min OZ

5 Abweichungen von der 18 VE-Regel Einteilung in Klassen Klasse I: 12 < ΣVE < 22 Klasse II: ΣVE < 18 Klasse III: ΣVE = 18

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9 Sonderstellung M (d 8 ) und M (d 10 ) Für Elemente am Ende der ÜM 16VE oder 14 VE begünstigt g Elektroneutralitätsprinzip -Aktezptoreigenschaften des L Energetische Separierung der s, p und d-orbitale Valenzorbitalenergie als Funktion der Ordnungszahl

10 Carbonyl-Komplexe/Metallcarbonyle Neutrale, binäre Metallcarbonyle Reizung aller Gewebe. Insbesond. Rachen und Lungen. Husten, Atemnot und dblutigem Sputum, schwere Schädigung der Lungen BASF.com Metallcarbonyle: muffiger, modriger Geruch. giftige Metalloxiddämpfe und CO Ni(CO) 4 : Raffinierung von Nickel und als Katalysator. Fe(CO) 5 : früher Antiklopfmittel in Treibstoffen.

11 Bindungsverhältnisse in M-CO 1. Valenzschreibweise nach Pauling (Oktettregel): freies Elektronenpaar am C Bindung zum ÜM über das C-Atom: 2. MO-Modell: MO-Diagramm für CO (rudimentär), Verfeinerung durch s,py-mischung (Hybridisierung): aus: Elschenbroich/Salzer, Organometallchemie", S.273

12 Bindungsverhältnisse in M-CO 1. Valenzschreibweise nach Pauling (Oktettregel): freies Elektronenpaar am C Bindung zum ÜM über das C-Atom: 2. MO-Modell: MO-Diagramm für CO (rudimentär), Verfeinerung durch s,py-mischung (Hybridisierung):

13 Bindungsverhältnisse in M-CO 2 Bind. Typ Bind.-ord. M-C Bind.-ord. C-O -Donator-WW nimmt zu nimmt ab Bind. Typ Bind.-ord. M-C Bind.-ord. C-O 1 3 -Donator-WW nimmt zu nimmt ab, wegen Verschiebung der Elektronendichte O C Bind. Typ Bind.-ord. M-C Bind.-ord. C-O -Akzeptor-WW nimmt zu nimmt ab

14 Homoleptische Carbonylkomplexe

15 Synthese von Carbonylkomplexen

16 Homoleptische Carbonylkomplexe Durch Matrixisolationstechnik nachgewiesen: [Ti(CO) 6 ] [Pd(CO) 4 ], [Pt(CO) 4 ] Struktur? ferner sind bekannt: [M(CO) 6 ] 2- (M = Ti, Zr, Hf) [M(CO) 6 ] - (M = V, Nb, Ta) [Au(CO) 2 ] + [M(CO) 6 ] 2+ (M = Fe, Ru, Os) [M(CO) 4 ] 2+ (M = Pd, Pt) Struktur?

17 Homoleptische Carbonylkomplexe Erklärung für die Instabilität homoleptischer Carbonylkomplexe frühe ÜM: - zu wenig (n-1)d-elektronen für -Akzeptorbindung; - keine ausreichende -Akzeptorbindungp g späte ÜM: - (n-1)d-orbitale sind gefüllt, np-orbitale energetisch zu hoch; keine -Donatorbindung - (n-1)d-orbitale energetisch zu niedrig keine e -Akzeptorbindung b g

18 Strukturen von Metallcarbonlyen

19 Strukturen mehrkerniger Metallcarbonlye

20 Generelle Trends: - Metalle der zweiten und dritten ÜM-Reihe bilden stabilere M-M Bindungen Cluster höherer Nuklearität bevorzugt. - aufgrund längerer M-M-Bindungen nimmt die Tendenz zur CO-Verbrückung ab. Zu Clustern siehe Erweiterte Wade-Regel und Isolobalprinzip

21 Varianten der CO-Verbrückung symmetrisches μ 2 -CO halbverbrückendes b μ 2 -CO

22 Terminale und verbrückende CO-Gruppen können pp IR-spektroskopisch unterschieden werden:

23 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 1) Einfluß der Symmetrie Anzahl der Schwingungen hängt ab a) von der Anzahl der CO-Liganden b) von der (lokalen) Symmetrie z.b. Punktgruppe O h (M(CO) 6 )

24 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 1) Einfluss der Symmetrie

25 Elschenbroich/Salzer, Organometallchemie"

26 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 2) Einfluß der Geometrie (s.o.)

27 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 3) Einfluß der Ladung: Erklärung mit Hilfe des B-Modells n. Pauling: Für die Berechnung von Kraftkonstanten in Metallcarbonylen, siehe: F. A. Cotton, C. S. Kraihanzel, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 4432.

28 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 3) Einfluß der Ladung: Achtung: nur isostrukturelle Komplexe können verglichen werden

29 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 3) Einfluss der Ladung: 13 C-NMRSpektroskopie

30 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 3) Einfluss der Ladung: 13 C-NMRSpektroskopie

31 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 4) Einfluß des Zentralmetalls: σ-donatorbindung g von CO zum Metall

32 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 5) Einfluß der Donor- und Akzeptoreigenschaften anderer Liganden: Andere Liganden in trans-stellung konkurrieren um die Elektronen des gleichen Metall d-orbitals - bei 2 CO Liganden: Schwächung der Bindung, - bei anderen Liganden: - starker π-akzeptorligand: Stärkung der CO Bindung, - schwacher π-akzeptorligand: Schwächung der CO Bindung

33 Donator/Akzeptoreigenschaften anderer Liganden Reihe abnehmender -Akzeptorfähigkeit: NO > CO > RNC > PF 3 > PCl 3 > P(OR) 3 > PR 3 > RCN > NH 3

34 Reaktionen der Carbonylkomplexe