Die 18 Valenzelektronen-Regel

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1 Die 18 Valenzelektronen-Regel 18 VE-Regel basiert auf VB-Betrachtung lokalisierter Bindungen und besagt: Stabile ÜM-Komplexe liegen vor wenn die Summe der Metall-d-Elektronen und der Elektronen, die von den Liagnend beigesteuert werden, 18 beträgt = Edelgasregel Zählbeispiele:

2 Die 18 Valenzelektronen-Regel

3 Ligandbeiträge zum VE-Zählen

4 Abweichungen von der 18 VE-Regel Einteilung in Klassen Klasse I: 12 < ΣVE < 22 Klasse II: ΣVE < 18 Klasse III: ΣVE = 18

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8 Sonderstellung M (d8) und M (d10) Für Elemente am Ende der ÜM 16Ve oder 14 VE begünstigt 1. Elektroneutralitätsprinzip 2. π-aktezptoreigenschaften des L 3. Energetische Separierung der s, p und d-orbitale Valenzorbitalenergie als Funktion der Ordnungszahl

9 Carbonyl-Komplexe/Metallcarbonyle Neutrale, binäre Metallcarbonyle

10 Bindungsverhältnisse in M-CO 1. Valenzschreibweise nach Pauling (Oktettregel): freies Elektronenpaar am C Bindung zum ÜM über das C-Atom: 2. MO-Modell: MO-Diagramm für CO (rudimentär), Verfeinerung durch s,py-mischung (Hybridisierung): aus: Elschenbroich/Salzer, Organometallchemie", S.273

11 Bindungsverhältnisse in M-CO 2 π-donator-ww nimmt zu nimmt ab 1 3 Bind. Typ Bind.-ord. M-C Bind.-ord. C-O σ-donator-ww nimmt zu nimmt ab, wegen Verschiebung der Elektronendichte O C Bind. Typ Bind.-ord. M-C Bind.-ord. C-O π-akzeptor-ww nimmt zu nimmt ab

12 HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital (hier 5σ) LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbitals (hier 2 x 2π) Die Beiträge zur M-CO-Bindung (hier nur WW mit d-orbitalen): - σ-hinbindung in der MO-Theorie ergeben sich je zwei eg- und eg*-molekülorbitale

13 π- "-Rückbindung in der MO-Theorie ergeben sich je drei orthogonale t2g- und t2g*- Molekülorbitale

14 Homoleptische Carbonylkomplexe

15 Homoleptische Carbonylkomplexe Durch Matrixisolationstechnik nachgewiesen: [Ti(CO) 6 ] [Pd(CO) 4 ], [Pt(CO) 4 ] Struktur? ferner sind bekannt: [M(CO) 6 ] 2- (M = Ti, Zr, Hf) [M(CO) 6 ] - (M = V, Nb, Ta) [Au(CO) 2 ] + [M(CO) 6 ] 2+ (M = Fe, Ru, Os) [M(CO) 4 ] 2+ (M = Pd, Pt) Struktur?

16 Homoleptische Carbonylkomplexe Erklärung für die Instabilität homoleptischer Carbonylkomplexe frühe ÜM: -zuwenig(n-1)d-elektronen für π-akzeptorbindung; - keine ausreichende π-akzeptorbindung späte ÜM: - (n-1)d-orbitale sind gefüllt, np-orbitale energetisch zu hoch; - keine σ-donatorbindung - (n-1)d-orbitale energetisch zu niedrig - keine π-akzeptorbindung

17 Strukturen von Metallcarbonlyen

18 Strukturen mehrkerniger Metallcarbonlye

19 Generelle Trends: - Metalle der zweiten und dritten ÜM-Reihe bilden stabilere M-M Bindungen Cluster höherer Nuklearität bevorzugt. - aufgrund längerer M-M-Bindungen nimmt die Tendenz zur CO-Verbrückung ab.

20 Varianten der CO-Verbrückung symmetrisches μ 2 -CO halbverbrückendes μ 2 -CO

21 Terminale und verbrückende CO-Gruppen können IR-spektroskopisch unterschieden werden:

22 Die CO-Valenzschwingung hängt von der Stärke der Rückbindung vom Metallzentrum ab und korreliert mit der Elektronendichte am Metall bzw. mit der energetischen Lage der HOMO s. Achtung: nur isostrukturelle Komplexe können verglichen werden) Für die Berechnung von Kraftkonstanten in Metallcarbonylen, siehe: F. A. Cotton, C. S. Kraihanzel, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 4432.

23 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 1) Einfluß der Symmetrie Anzahl der Schwingungen hängt ab a) von der Anzahl der CO-Liganden b) von der (lokalen) Symmetrie z.b. Punktgruppe O h (M(CO) 6 )

24 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 1) Einfluß der Symmetrie Anzahl der Schwingungen hängt ab a) von der Anzahl der CO-Liganden b) von der (lokalen) Symmetrie z.b. Punktgruppe D 3h (M(CO) 5, M = Fe

25 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 1) Einfluß der Symmetrie Anzahl der Schwingungen hängt ab a) von der Anzahl der CO-Liganden b) von der (lokalen) Symmetrie z.b. Punktgruppe C 2v (cis-m(co)4l2, M = Mo, L = PR3)

26 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 2) Einfluß der Geometrie (s.o.)

27 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 3) Einfluß der Ladung: Erklärung mit Hilfe des B-Modells n. Pauling:

28 Charakterisierung von Carbonylkomplexen 4) Einfluß des Zentralmetalls: σ-donatorbindung von CO zum Metall

29 Abhängigkeit der CO Streckschwingung von Donor-und Akzeptoreigenschaftenanderer Liganden Andere Liganden in trans-stellung konkurrieren um die Elektronen des gleichen Metall d-orbitals - bei 2 CO Liganden: Schwächung der Bindung, - bei anderen Liganden: - starker π-akzeptorligand: Stärkung der CO Bindung, - schwacher π-akzeptorligand: Schwächung der CO Bindung

30 Donator/Akzeptoreigenschaften anderer Liganden Reihe abnehmender π-akzeptorfähigkeit: NO > CO > RNC > PF 3 > PCl 3 > P(OR) 3 > PR 3 > RCN > NH 3