8 Zusammenfassung der Ergebnisse

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1 Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick Zusammenfassung der Ergebnisse Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese, Charakterisierung und beschichtungstechnische Anwendung von Übergangsmetall-substituierten und stabilisierten Aluminium-, Gallium- und Indiumverbindungen. Die Reaktivität höhervalenter Carbonylmetallate gegenüber dreiwertigen (Alkyl-) Erdmetallhalogeniden führt zu der Stoffklasse der Übergangsmetall-substituierten Alanen, Gallanen und Indanen. In dieser Arbeit wurde anhand der Metallkomplexe (CO) n M-E[(X)(L m )] die Reihe für E = Al, Ga, In, für X = Cl, Br, I, CH 3, für L = N-Donoren und für Cr, Mo,W sowie Fe systematisch vervollständigt. 8.1 Carbonylhaltige Übergangsmetall-substituierte Alane, Gallane und Indane Durch Umsetzungen der Carbonylmetallat-Dianionen [M(CO) n ] 2- (M = Cr, Mo, W, n = 5; M = Fe, n = 4) mit (Alkyl-)Erdmetallhalogeniden (Al, Ga, In) konnten nach doppelter Salzeliminierung die neutralen und ionischen donorstabilisierten Systeme (CO) n M-E[(X)(TMPDA)], (CO) 4 Fe- In[(Br)(PMDETA) und (CO) 4 Fe-Ga[(PMDETA)] + I - (M = Cr, Mo, W, n = 5; M = Fe, n = 4; X = Cl, Br, I, CH 3 ; TMPDA = Tetramethylpropylendiamin, PMDETA = Pentamethyldiethylentriamin) isoliert und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden. Alle oben beschriebenen neuen Verbindungen sind überraschend stabil und ohne Schutzgasatmosphäre längere Zeit haltbar. Auf der Basis von strukturellen und spektroskopischen Daten lassen sich die neuen Komplexe in die schon bekannte Basis unseres Arbeitskreises einordnen und klassifizieren. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die Erdmetall-Systeme (Al, Ga, In) am besten als donorstabilisierende Spezies aufzufassen sind. Eine Unterteilung in E(I)- und E(III)-Komplexe ist irrelevant und entspricht nicht mehr dem Stand der Technik. Es handelt sich bei allen Verbindungen um Donor-Akzeptor-Systeme, in denen ein E(X)L 2 -, E(X)L 3 - oder EL 3 -Fragment mit seinem freien Elektronenpaar an ein 16e - [M(CO) n ]-Fragment koordiniert. Die E(X)L 2 -, E(X)L 3 - oder EL 3 -Einheit verhält sich dabei wie ein starker σ-donor mit sehr schwachen Akzeptoreigenschaften. Die M-E-Bindung ist somit polar-kovalent, mit hohen ionischen Anteilen. In Abbildung 32 sind einige der neuen Komplexe in zusammengefaßter Form dargestellt.

2 Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick 132 Abbildung 32: Molekülstrukturen einiger neuer Verbindungen im Kristall. Links oben: (CO) 4 Fe- In[(Br)(TMPDA)]; Rechts oben: (CO) 4 Fe-Ga[(Cl)(TMPDA)]; Mitte links: (CO) 4 Fe-In[(Br)(PMDETA)]; Mitte rechts: (CO) 4 Fe-Ga[(Br)(TMPDA)]; Links unten: (CO) 5 Cr-Al[(Cl)(TMPDA)]; Rechts unten: (CO) 4 Fe-Ga[(I)(TMPDA)] In Abhängigkeit vom Niveau der quantenmechanischen Rechnungen, in unserer Arbeitsgruppe und der Literatur, und dem gewählten Beschreibungsmodell (insbesondere der Methodik und den Konzepten, nach denen Ladungsverteilungen berechnet werden) ergeben sich mehr oder weniger detaillierte Bilder der Bindungsverhältnisse, deren gemeinsamer und dominierender Faktor die Bindungspolarität ist.

3 Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick 133 Diese läßt sich gemäß der Reihe E(R)L 2 > E(X)L 2 > ER und Al > Ga, In in Abhängigkeit von der Koordinationszahl von E (KZ = 2, 4) und den daran gebundenen Substituenten R (CH 3, Cp*), X (Cl, Br, I) und L (TMPDA, PMDETA) bestimmen. Insbesondere die koordinativ gesättigten Fragmente E(X)L 2 entsprechen hier weitgehend den Amin- oder Phosphanliganden (py, NR 3, PR 3 ), erlauben aufgrund des elektropositiven Charakters des Zentrums E deutlich erhöhte negative Ladungsdichten am d-metall. Die M-E-Bindungen in den diskutierten Komplexen ((1), (2), (5), (11-15), (17) und (18)) sind daher am besten als stark polare Lewis-Säure-Base-Addukte aufzufassen. Eine Analogie der ER-Liganden (R = Cp*, Ar*, C(SiMe 3 ) 3, Si(SiMe 3 ) 3 ) zum CO-Ligand besteht gewiß, in strukturchemischer bzw. koordinationschemischer Sicht. Ein weiteres Ergebnis dieser Arbeit war die Möglichkeit der Verdrängung von Iodid als schwach gebundenes Anion als Abgangsgruppe durch dreizähnige, tripodale Chelatliganden (Abbildung 33). Abbildung 33: Verdrängung eines Halogenid-Liganden durch mehrzähnige Chelatliganden am Beispiel des Komplexes (CO) 4 Fe-Ga[(PMDETA)] + I - im Kristall. Ein Teilziel dieser Arbeit war es am komplexgebundenen Zentrum E eine leichte Abspaltung der stabilisierenden Lewis-Base-Liganden und gleichzeitige Einführung eines Restes R zu erreichen.

4 Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick 134 Wichtig für die angestrebte Chemie war ein geeignetes nucleophiles Übertragungsreagenz zu finden, um zu niedrig koordinierten Zentren E zu gelangen. Dabei wurden Kronenether hinsichtlich ihrer Eignung für einen diesbezüglichen Einsatz untersucht. Dies kann nur im Sinne einer thermodynamisch bevorzugten Lewis-Säure/Base-Reaktion erfolgen. Auf dem Weg zu einer erfolgreichen Syntheseroute konnte ein Kronenetherderivat gemäß Abbildung 34 erhalten werden. Die Möglichkeit der Verdrängung von Halogenid-Liganden an E(X)L 2 -Fragmenten durch mehrzähnige Chelatliganden wurde für eine Reihe von Übergangsmetall-Erdmetall-Verbindungen untersucht, gelingt jedoch nicht in allen untersuchten Fällen. Jedoch zeigt das Beispiel in Abbildung 33 die prinzipielle Zugänglichkeit der kationischen Intermediate [(CO) n M-EL m ] +. Entscheidenden Einfluß wird dabei die Wahl der mehrzähnigen Lewis-Base-Liganden und des Solvens sowie die Größe des Halogenid- sowie des Erdmetallatoms haben. Abbildung 34: Molekülstruktur der neuen Verbindung [(CO) 4 Fe-(InBr 3 ) 2 ][K(12-Krone-4) 2 ] 2

5 Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick Intermetallische Schichten Die Synthese des Carbonylmetall-Komplexes [(Cp*Al)Cr(CO) 5 ] nach Schnöckel et al konnte innerhalb dieser Arbeit nachvollzogen werden. Die Annahme, daß dieser Komplex unzersetzt in die Gasphase überführbar ist, wurde bestätigt. Demzufolge ist [(Cp*Al)Cr(CO) 5 ] zur Generierung von Al/Cr-Filmen mittels MOCVD-Technik geeignet, wobei sich bei der Abscheidung des Precursors auf den Si-Substraten chromreiche Filme der Zusammensetzung Cr 2-x Al 1-x (-0.2 < x > 0.2) gebildet haben. Darüber hinaus sind weitere Synthesen von M-E-Komplexen mit einer terminalen Cp*Al-Einheit vom Typ Cp*Al-M(CO) 5 (M = Mo, W) geplant, die ebenfalls als Precursoren für MOCVD- Anwendungen dienen sollen. Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß Cp*Al ein geeigneter Komplexligand zur Synthese von Erdmetall-Übergangsmetall-Komplexen darstellt. Die Koordinationschemie von niederkoordinierten Organoaluminium-Fragmenten an elektronenreichen Übergangsmetallen mit π-aciden CO-Gruppen stellt aus strukturchemischer und bindungstheoretischer Sicht ein vielversprechender, ausbaufähiger Sektor der Chemie dar. Bemerkenswert wenig ist noch immer über die Reaktivität der M-E- Komplexe bekannt. Es besteht nach wie vor die Frage, inwieweit sich die vielen neuen Verbindungen als Bausteine für weitere Synthesen nutzen lassen.