π-bindung: 264 kj/mol (s c hw äc he r als die σ-bindung!)

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Clara Morgenstern
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1 . Alkene (lefine) Funktionelle Gruppe: C=C-Doppelbindung π-bindung: 264 kj/mol (s c hw äc he r als die σ-bindung!) => C=C-Doppelbindung: 612 kj/mol sp 2 -hybridisierung σ-bindung: 348 kj/mol Wieder eine homologe eihe Name Struktur Summenformel Ethen 2 C=C 2 C 2 4 Propen 2 C=C-C 3 C Buten 2 C=C-C 2 -C 3 C 4 8 (E)-2-Buten C 4 8 (Z)-2-Buten C C n 2n

2 Strukturen mit mehreren Doppelbindungen: a) kumulierte Doppelbindungen C Allen, der kleinst Vertreter der Substanzklasse der Allene: 1,2-Propadien sp-hybridisiert Au fge pass t: Stereochemische Besonderheit! C,,, bilden ein langgestrechten Tetraeder die beiden π-rbitale der beiden Doppelbindungen stehen senkrecht aufeinander Spiegelebene C => axiale Chiralität (kein Chiralitätszentrum, C-Atom mit vier verschiedenen Substituenten

3 b) konjugierte Doppelbindungen 1,3-Butadien s - ci s-konformer 1,3-Butadien s - tr an s-konformer diese Konformationen mit durchwegs paralell ausgerichteten p-rbitalen stellen die günstigsten dar beziehen sich auf die Anordnung der Doppelbindungen an der zentralen σ-bindung, um die otation möglich ist c) isolierte Doppelbindungen 1,4-Pentadien keine Wechselwirkung zwischen den π-systemen => isolierte Doppelbindungen (es können auch mehr als ein sp 3 -hybridisiertes, tetraedrisches C-Atom zwischen den Doppelbindungen liegen)

4 Synthese der Doppelbindungen a) -X-Eliminierung Base - (Eliminierung) [ ] xoniumion 2 - [ ] 2 aus einem Molekül werden zwei G = - T. S hohe Temperatur bewirkt, daß die eaktion exergon wird!

5 ab e r auch das Gegenion der Säure spielt eine wichtige olle: mit wird z.b. auch Substitutionsprodukt erhalten: - ein gutes Nucleophil 2 S N 2 2 => es wird zum Ansäuern 3 P 4 oder 2 S 4 verwendet, die Gegenionen sind nicht nucleophil S - S - - S kein gutes Nucleophil aufgrund der Mesomerie; an den drei beteiligten Sauerstoffatomen befindet sich jeweils nur 1/3 der negativen Ladung S -

6 b) X-X-Eliminierung Eliminierung X Aufgrund des Problems der fehlenden egioselektivität der -X-Eliminierung (verschiedene β-wasserstoffatome sind vorhanden!), weicht man gerne auf die X-X-Eliminierung aus: Eliminierung X X Welches Diastereomer des Alkens gebildet wird, hängt von der Stereochemie des Edukts ab (mes o oder acemat...) Beispiel für eine eindeutig verlaufende Eliminierung: Zn-Staub δ δ- δ- δ Zn metallorganische Zwischenstufe

7 eaktionen der Doppelbindungen a) Elektrophile Additionsreaktionen A E - 1 : 1 -Gemisch dieser Enantiomeren also ein acemat (es entsteht aber nicht das Diastereomer, die mes o-verbindung Analogie zur Anorganischen Chemie: Na disproportioniert letztendlich zu - 3 -

8 S N Zwischenstufe omoniumion; eine meso-verbindung S N 2 die offenkettig Variante der Zwischenstufe (positive Ladung dann auf einem sekundären Carbeniumion) ist weniger stabil als das cyclische omoniumion Das erste Teilchen, daß an die Doppelbindung angelagert wird, ist, ein Elektrophil; darum handelt es sich um eine Elektrophile Addition. Andere Elektrophile: -Cl (ypochlorit), alogene, N-Cl (Nitrosylchlorid)

9 Das Proton als Elektrophil: Addition von Cl an Propen Cl - Cl - Cl 2-Chlorpropan Markovnikov-Produkt oder das sekundäre Carbeniumion ist stabiler als das primäre! Cl - Cl => es entsteht hauptsächlich 2-Chlorpropen 1-Chlorpropan a n t i-markovnikov-produkt Cl - Energie E Cl - Cl - Cl Cl eaktionskoordinate K

10 Der Peroxid-Effekt: Anti-Markovnikov-Addition - 1-Methylcyclohexen stabiler als - Dibenzoylperoxid?

11 Erklärung: kein Ionischer, sondern ein adikalketten-mechanismus Start: Dibenzoylperoxid gibt Startradikale S. S. S-. Kette:.. angreifendes Teilchen ist nicht sondern. weniger stabil wäre... Abbruch: ekombination von adikalen... Im Fall der ionischen Addition (elektrophile Addition) greift zuerst das Proton an, das stabilere Carbeniumion wird gebildet und reagiert zuletzt mit dem omid-anion. Im Fall des Peroxid-Effekts (radikalische Addition A ) greift zuerst das omatom an, das stabilere (tertiäre) adikal wird gebildet und abstrahiert zuletzt ein Wasserstoffatom vom.

12 b) Epoxid-Bildung (Vgl. oben eaktion der Aflatoxine) eine Percarbonsäure ein Epoxid oder xiran eine Carbonsäure c) ydrierung von Alkenen 2 Katalysator Pd, Pt oder h- Metall

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