Halogenalkane. Radikalische Halogenierung von Alkanen. Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene. H 3 C + HBr H C C C H.

Transkript

1 alogenalkane erstellung: adikalische alogenierung von Alkanen + l + l + l l l + l Addition von alogenwasserstoffen an Alkene 3 Br + Br 3

2 Nucleophile Substitution an Alkylhalogeniden Nucleophil Elektrophil Abgangsgruppe Nu + X Nu + X ydroxid Alkohol Alkoxid Ether S ydrogensulfid S Thiol, Mercaptan S Mercaptid S Thioether I Iodid I Alkohol N yanid N Alkylcyanid, Nitril Acetylid Alkin

3 Nu + X Nu + X 2 Wasser Alkohol N 3 Ammoniak N 3 N 2 N 2 prim. Amin +B N 2 N -B + 2 N sek. Amin N 2 N 2

4 S N 1-Mechanismus X X arbenium-ion (Zwischenstufe) S N 2-Mechanismus + X δ δ X + X Übergangszustand

5 Energieprofile S N 1-Mechanismus S N 2-Mechanismus

6 Einfluss des eaktionsmechanismus auf die optische Aktivität Br Br 2 5 Inversion "Walden-Umkehr" S S N Br Br S acemisierung 50% 50% S N 1

7 Vergleich der Mechanismen der nucleophilen Substitution S N 2 S N 1 alogenid primär üblich nie sekundär manchmal manchmal tertiär nie üblich Stereochemie Inversion acemisierung Nucleophil vorzugsweise vorzugsweise ungeladene Ionen Nucleophile Lösungsmittel unpolar polar

8 Die Stabilität von arbenium-ionen 2 2 Tertiäre arbenium-ionen werden durch yperkonjugation stabilisiert. X X Die Dissoziation eines tert. alogenalkans vermindert die sterische Spannung.

9 Die 1,2-Eliminierung β α + Nu + Nu + X X Eliminierung + Nu + X X Nu Substitution Die 1,2-Eliminierung erfordert am β-kohlenstoffatom ein Proton.

10 Die Mechanismen der Eliminierung Nu + Nu + X X E 2 (Synchronmechanismus) + X - Nu X + Nu E 1 S N 1 Nu

11 E 2 oder S N 2? 3 Br Br - unpolares Lösungsmittel - hohe Basekonzentration - hohe Temperatur 3 Br Br - polares Lösungsmittel - niedrige Basekonzentration - niedrige Temperatur

12 E 1 oder S N 1? Br Br 3 E1: starke Base unpolare Lsgm. S N 1: schwache Base polare Lsgm Br Br Br Die Eliminierung kann bei tertiären Alkanen nie ausgeschlossen werden.

13 rganolithium- und rganomagnesiumverbindungen 3 Br + 2 Li 3 Li + LiBr Methyllithium Lsgm. Et 2, l + 2 Li 4 9 Li + Lil Butyllithium Lsgm. TF, Br 3 + Mg TF 3 MgBr 3 1-Methylethylmagnesiumbromid "Grignard-Verbindung" Strukturen: 3 Li Li 3 Li 3 Et 2 Mg X Et 2 Grignard-Verbindungen sind an Lösungsmittelmoleküle koordiniert. 3 Li

14 Das Kohlenstoffatom wird durch Metallierung umgepolt δ+ δ- δ- δ+ X + 2 M - MX M M elektrophiles Zentrum nucleophiles Zentrum M = Metall Die Alkylgruppe in Alkylmetall-Verbindungen reagiert basisch: δ - δ+ δ+ δ - M + + M Alkan Metallhydroxid 3 Li Li MgBr MgBr l Mg Mgl D 2 D Deuterierung

15 Das Kohlenstoffatom in Alkylmetall-Verbindungen ist nucleophil: δ - δ+ δ+ δ - M + M' X M' + M X Transmetallierung l 2 Mgl + l Si l l Si l + 2 Mgl 2 l Li + All 3 Al + 3 Lil 3 3 δ - + δ+ 3 3 δ+ MgBr δ MgBr MgBr

16 Alkohole, Ether, Aldehyde und Ketone Alkohole Ether Aldehyde Ketone

17 xidationszahlen des Kohlenstoffs Methanol Methanal Methansäure 3 2 prim. Alkohol Aldehyd arbonsäure sec. Alkohol Keton tert. Alkohol

18 Alkohole und ihre Verwendung 3 Methanol Lösungsmittel, Ausgangsprodukt für Formaldehyd, giftig 2 5 Ethanol Lösungsmittel, Ausgangsprodukt für Ether, alkoholische Getränke 3 7 n-propanol Lösungsmittel i-propanol Acetonherstellung 2 2 Glykol Polyesterkomponente, Gefrierschutzmittel, Lösungsmittel für Lacke 2 2 Glycerin Alkydharze, Dynamit, Weichmacher, Bestandteil der Fette Phenol Zwischenprodukt der Farbstoff- und Polymersynthese

19 Synthesen einfacher Alkohole ydrolyse von alogenalkanen l + Na + Nal 2 l + Ag Agl eduktion von Ketonen 2 nasc Addition von Wasser an Alkene + 2 +

20 Alkoholische Gärung Zymase (D-Glucose) Technische Methanolsynthese Zn/r 2 3 3

21 Synthese mehrwertiger Alkohole Glykol (1,2-Ethandiol) Glycerin (Propantriol) 3 2 l 2 - l 2 l 2 K - Kl 2 2 l 2 2 l Na 3 - Nal

22 Acidität von Alkoholen Alkohole sind wie auch Wasser schwache Säuren pka 14.0 ( 3 ) F

23 Abhängigkeit der Säurekonstante von der Konstitution + pka: pka: pka: 4.7

24 Darstellung von Alkoholaten Na Na K K Na - Na + + 2

25 Williamson-Ethersynthese I δ δ Ethylpropylether + I S N 2 1-Ethoxypropan

26 Basizität von Alkoholen + ydronium-ion + Alkoxonium-Ion

27 eaktion von Alkohol mit alogenwasserstoffen + l + l l + S N E2 (Dehydratisierung)

28 Säureester N Alkylnitrat S N 3 2 S 4 Alkylsulfat arbonsäureester 3 3 P 4-2 P Alkylphosphat

29 xidation von Alkoholen x.-mittel - 2 prim. Alkohol Aldehyd x.-mittel - 2 sec. Alkohol Keton x.-mittel (Abbau des org. Moleküls) tert. Alkohol