1.) Organometallverbindungen sind wichtige Reagenzien für C C-Bindungsbildungen. Der am Metall gebundene Kohlenstoff ist nukleophil (10 Punkte).

Transkript

1 Lösung zur Übung 7 1.) rganometallverbindungen sind wichtige Reagenzien für C C-Bindungsbildungen. Der am Metall gebundene Kohlenstoff ist nukleophil (10 Punkte). a) para-bromtoluol A wird mit n-butyllithium umgesetzt. Schreiben Sie die Konstitution der zunächst entstehenden Verbindung B auf. Br n-butyllithium Li H 3 C THF, -78 C H 3 C A B Halogenmetallaustausch; Skript S. 84, Abb. 127

2 b) B wird weiter mit Aceton (2-Propanon) in THF bei -78 C umgesetzt. Welche Verbindung C erhalten Sie nach wässriger Aufarbeitung? H 3 C Li + 1.THF, -78 C 0 C 2.wässrige Aufarbeitung H B C c) Zeichnen Sie den Mechanismus der Umsetzung von B mit Aceton und anschließender wässriger Aufarbeitung zu C. Mechanismus analog zur Reaktion im Skript; S. 80, Abb. 117 d) Statt Aceton kann auch Essigsäureethylester (Ethansäureethylester) als Elektrophil eingesetzt werden. Was ist gegenüber einem nukleophilen Angriff von B reaktiver, Aceton oder Essigsäureethylester? Kurze Begründung! Aceton ist reaktiver, Ester ist weniger reaktiv, weil die Elektrophilie am Carbonylkohlenstoff des Esters durch den M-Effekt des Sauerstoffs erniedrigt wird.

3 2.) HM-Modell. (20 Punkte) a) Konstruieren Sie mit Hilfe von Frost-Musulin-Diagrammen die HM s für das zyklische System Cyclobutadien und für das azyklische System 1,3-Pentadien. b) Nennen Sie für das azyklische System die Anzahl an bindenden und an antibindenden Wechselwirkungen in den Molekülorbitalen. c) Wie bekommen Sie aus Cyclobutadien eine aromatische Verbindung? a) Cyclobutadien: Skript S. 40, Abb. 46 1,3-Pentadien genau wie Butadien: Skript S. 41, Abb.47 b) Es liegen fünf bindende und 1 antibindende Wechselwirkung vor. Skript, S. 127, Abb. 210 c) Für ein aromatisches System muss die Zahl der Pi-Elektronen 4n+2 erfüllt sein. n kann dabei eine beliebige natürliche Zahl sein. Cyclobutadien enthält 4 Pi-Elektronen und ist deshalb ein Antiaromat. Wenn ihm 2 Elektronen entzogen werden, wird die obere Formel (4n+2) für die Zahl 0 erfüllt. Skript S. 40, Abb. 45

4 3.) Carbonylgruppen sind in der organischen Synthese wichtige Elektrophile, die mit verschiedenen Nukleophilen Reaktionen eingehen können. Zeichnen Sie das Produkt und den Mechanismus folgender Reaktionen. Geben sie den Namen der Reaktionen an (20 Punkte). a) p-toluolsulfonsäure N + N H Benzol, Rückfluss E Enamin-Synthese Mechanismus: Skript S. 78, Abb. 115 b) + Ph3 P THF F Wittig-Reaktion Mechanismus: Skript S. 91, Abb. 141

5 c) + K 2 C 3 G H Bedenken Sie, dass Kaliumcarbonat nur eine schwache Base ist. Welche Verbindung kann Sie deprotonieren? d) Me konz. NaH H Me H Verseifung (Esterspaltung) Decarboxylierung

6 4.) Selektive Reduktion und Verwendung von Schutzgruppen (16 Punkte): Gegeben ist die Verbindung D, die zwei Carbonylgruppen aufweist: eine Aldehydgruppierung a und eine Estergruppe b. a H b D a) Mit welchem Reagenz können Sie nur Gruppe a zu einem Alkohol reduzieren? Geben Sie die Konstitution des Produkts an und skizzieren Sie den Reaktionsmechanismus. b) Mit welcher Abfolge von Reaktionen und mit welchen Reagenzien können Sie nur Gruppe b zu einem Alkohol reduzieren, ohne dabei Gruppe a zu reduzieren? Geben Sie die Konstitution des Produkts an und skizzieren Sie den Reaktionsmechanismus. Die Lösung zu dieser Aufgabe finden Sie im Skript auf Seite 72. Reaktionsmechanismen zu a) sind auf Seite 63 und zu b) auf Seite 71 und 72 zu finden.

7 5.) Geben Sie die Ausgangsverbindung(en) an, mit dessen/deren Hilfe Sie Mesityloxid herstellen können? Formulieren Sie den Mechanismus der Synthesereaktion und benennen Sie die Reaktionsabschnitte! (8 Punkte) Mesityloxid Aceton Mechanismus: Skript S Aldoladdition Aldolkondensation

8 6.) Bei der Alkylierung von Enolaten, die durch Deprotonierung von Ketonen entstehen, bilden sich bis zu 6 Alkylierungsprodukte. (16 Punkte) a) Geben Sie die 6 möglichen Produkte für die Deprotonierung und Alkylierung mit R X von Methylethylketon an (X kann dabei für ein Halogen oder andere Gruppierungen stehen). "Deprotonierung" "Alkylierung"? Skript S b) Wie können Sie die C-Alkylierung bevorzugen? Wie die -Alkylierung? Geben Sie jeweils ein Beispiel für ein typisches Reagenz an. Lösung: Die Wahl der Alkylierung hängt vom Elektrophil ab. Hier läuft alles nach dem HSAB-Prinzip ab. Harte Elektrophile alkylieren am Sauerstoff, während weiche Elektrophile sich am Kohlenstoff anlagern. Reagenz zur -Alkylierung: TMS-Cl, Säurechlorid, Säureanhydrid Reagenz zur C-Alkylierung: Ethyliodid c) Wie können Sie die Richtung der Enolatbildung beeinflussen? c) Wie können Sie die Richtung der Enolatbildung beeinflussen? Lösung: Die Enolatbildung wird durch die Reaktionsbedingungen bestimmt. Das thermodynamisch bevorzugte Produkt ist das Enolat mit der höhersubstituierten Doppelbindung und wird bei reversiblen Bedingungen (hohe Temperatur) und einer sterisch wenig anspruchsvollen Base (Ethanolat in Ethanol) erhalten. Die oberen 3 Produkte können mit diesen Bedingungen dargestellt werden. Unter kinetischer Kontrolle (niedrige Temperatur) und mit einer sterisch anspruchsvollen Base (LDA) bildet sich das Enolat mit der Doppelbindung nach rechts. Man kommt zu den unteren 3 Produkten.

9 7.) Metallorganische Verbindungen: Addition an ein Enon. (10 Punkte) a) Geben Sie die Produkte J und K der Reaktion des Ketons I mit den rganometallverbindungen an. J 1. [MeCuMe] Li, Et 2 1. MeMgBr, Et 2 2. H +, H 2 2. H +, H 2 K I b) Zeichnen Sie den Mechanismus beider Reaktionen. c) Welches Nebenprodukt kann bei der Grignardreaktion durch eine Folgereaktion aus K entstehen? J) K) H + rac. c)