Chemie für Biologen, 2017

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1 Chemie für Biologen, 2017 Übung 11 Organisch chemische Reaktionen (Thema ) Aufgabe 1: a) Erklären Sie folgende Begriffe: i) Übergangszustand Zustand der höchsten Energie in einer Reaktion, kann nicht isoliert werden und reagiert sofort weiter. thermodynamisch kontrolliert Wenn das energieärmere Produkt bevorzugt gebildet wird, ist die Reaktion thermodynamisch kontrolliert. i kinetisch kontrolliert Wenn unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten von A B für das Produktverhältnis verantwortlich sind, ist die Reaktion kinetisch kontrolliert. iv) Katalysator + ein Beispiel Katalysatoren beschleunigen die Hin- und Rückreaktion. Während der Reaktion werden sie selber nicht verbraucht und kommen unverändert aus der Reaktion wieder heraus. Beispiel: Lewis-Säuren, Pd auf Aktivkohle v) Biokatalysator + ein Beispiel Hat dieselbe Funktion wie ein normaler Katalysator. Hier sind Enzyme die Katalysatoren. Beispiel: α-amylase (Stärkehydrolyse) 1

2 b) Welche Aussagen zum gezeigten Reaktionsenergiediagramm treffen zu? i) Es handelt sich um eine mehrstufige Reaktion. Richtig! Der zweite Reaktionsschritt ist geschwindigkeitsbestimmend. Richtig! i Die Reaktion ist exotherm (bei Verwendung der Enthalpie H als Energiegröße). Falsch! iv) Die Reaktion ist endergonisch (bei Verwendung der Gibbs Energie G als Energiegröße). Richtig! v) Es tritt im Reaktionsverlauf ein kurzlebiges Intermediat auf. Richtig! c) Welche Aussagen sind richtig? i) Bei mehrstufigen Reaktionen ist immer der erste Schritt langsam. Falsch! Eine kurzlebige Zwischenstufe entspricht einem Maximum im Reaktionsenergiediagramm. Falsch! i Bei einer konzertierten Reaktion lässt sich die Reaktionsordnung aus der Molekularität des Reaktionsschrittes ableiten. Richtig! iv) An tertiären Substraten finden keine S N 2- und keine E2-Reaktionen statt. Richtig! v) Je mehr Alkylgruppen an dem positiv geladenen C-Atom eines Carbeniumions gebunden sind, desto stabiler ist das Teilchen. Richtig! vi) Bei einer S N 1-Reaktion findet eine schnelle Bildung eines Carbeniumions statt, das dann in einem zweiten Schritt langsam mit dem Nucleophil reagiert. Richtig! v Voluminöse, sterisch anspruchsvolle Nucleophile reagieren in S N 2-Reaktionen schlecht. Falsch! vi Eine S N 2-Reaktion findet immer unter Rückseitenangriff statt. Richtig! ix) Ein Katalysator verschiebt das Gleichgewicht auf die Produktseite, die Reaktion wird daher schneller. Falsch! x) Reaktionen sind immer dann schnell, wenn sie eine hohe thermodynamische Treibkraft besitzen. Falsch! 2

3 Aufgabe 2: a) Nenne Sie die vier Grundtypen der organisch-chemischen Reaktionen. Substitution, Addition, Eliminierung und Umlagerung b) Erklären Sie folgende Teilchen und nennen Sie mindestens ein Beispiel: i) Nucleophil Kern-liebende Teilchen, die selber eine erhöhte Elektronendichte aufweisen und daher bereitwillig mit Teilchen reagieren, die eine Elektronendefizit haben (=Elektrophile). OH -, H 2 O, ROH, NH 3, RSH, RS -, X -, CN -, R - Elektrophil Elektronen-liebende Teilchen, die selber ein Elektronendefizit aufweisen und daher bereitwillig mit Teilchen reagieren, die eine erhöhte Elektronendichte haben (=Nucleophile). H +, NO +, SO 3, X 2, NO 2 +, R-X, R + i Radikal Teilchen mit ungepaarten Elektronen. Sie reagieren mit anderen Radikalen, aber auch mit geschlossenschaligen Teilchen, also Teilchen, die keine ungepaarten Elektronen besitzen. Im Gegensatz zu Nucleophilen und Elektrophilen reagieren sie dabei nicht nur mit polaren, sondern auch mit unpolaren Teilchen. Radikale sind sehr reaktiv. Alkylradikale, Sauerstoff, NO, Halogenatome Aufgabe 3: a) i) Um welchen Reaktionstypus handelt es sich? radikalische Substitution (Halogenierung) 3

4 Formulieren Sie den Reaktionsverlauf mit seinen Teilschritten für i). Kettenstart: Kettenfortpflanzung: Kettenabbruch: b) i) Um welchen Reaktionstypus handelt es sich? radikalische Substitution (Halogenierung) 4

5 Formulieren Sie den Reaktionsverlauf mit seinen Teilschritten für i). Kettenstart: Kettenfortpflanzung: c) Welche verschiedenen Alkylchloride kann man durch Monochlorierung der folgenden Alkane erhalten? i) 2,3-Dimethylbutan Methylcyclopentan i 2,2-Dimethylbutan 5

6 Aufgabe 4: a) Welche Reaktionen können Alkene eingehen? b) Addition von Brom an Styrol zu 1,2-Dibrom-1-phenylethan. i) Um welchen Reaktionstypus handelt es sich? Elektrophile Addition Formulieren Sie den Reaktionsverlauf mit seinen Teilschritten. c) Addition von Brom an Cyclohexan zu trans-1,2-dibromcyclohexan. i) Um welchen Reaktionstypus handelt es sich? elektrophile Addition 6

7 Formulieren Sie den Reaktionsverlauf mit seinen Teilschritten. d) Sie haben im Labor eine Bromierung von Cyclohexen durchgeführt. i) Geben Sie das Reaktionsschema an. Um welchen Reaktionstypus handelt es sich dabei? elektrophile Addition i Woran kann man den Fortschritt der Reaktion erkennen? Die Lösung entfärbt sich. iv) Geben Sie den Namen des Reaktionsproduktes an (nach IUPAC). 1,2-Dibrom-Cyclohexan e) Welche Reaktionen können Alkine eingehen? Skizzieren Sie schematisch zu jeder Reaktion ein Beispiel. Katalytische Hydrierung mit elementarem Wasserstoff und Pd-Katalysator zum Ethan: Elektrophile Addition eines Halogens (X = Cl, Br, I): 7

8 Aufgabe 5: a) Aromate gehen bevorzugt eine elektrophile aromatische Substitution ein, nennen Sie mindestens drei Varianten dieser Reaktion. Halogenierung, Nitrierung, Sulfonierung, katalytische Hydrierung, Friedel-Crafts- Alkylierung, Friedel-Crafts-Acylierung b) Dargestellt ist eine elektrophile Addition an einem Benzol. Warum wird statt dieser Reaktion eine elektrophile aromatische Substitution bevorzugt? Es wird eine elektrophile aromatische Substitution bevorzugt, da bei diesem Mechanismus die Aromatizität erhalten bleibt. Bei der elektrophilen Addition wird die Aromatizität aufgehoben. c) i) Welches Produkt entsteht bei der Reaktion von Benzol mit Brom + FeBr 3? Was für eine Reaktion findet statt? Brombenzol, elektrophile Substitution Setzt man Toluol (C 7 H 8 ) mit Brom (Br 2 ) um, erhält man in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen unterschiedliche Produkte der Formel C 7 H 7 Br. Welche Hauptprodukte erhält man jeweils unter a) Lichteinstrahlung bzw. b) unter Verwendung von katalytischen Mengen FeBr 3 bei Raumtemperatur? Begründen Sie Ihre Wahl anhand der jeweiligen Mechanismen. 8

9 d) Um welchen Reaktionsmechanismus handelt es sich? i) Halogenierung Nietrierung i Sulfonierung iv) katalytische Hydrierung v) Friedel-Craft-Alkylierung 9

10 vi) Friedel-Craft-Acylierung e) Um welchen Reaktionstypus handelt es sich? i) Es handelt sich um eine Friedel-Crafts-Acylierung. Es handelt sich um eine Nitrierung. 10

11 Aufgabe 6: a) Nennen Sie die typischen Merkmale einer S N 1- und S N 2-Reaktion. S N 1 S N 2 Reaktionsverlauf: mehrstufig einstufig Langsamster Schritt: Monomolekular bimolekular Zwischenstufe: Carbeniumion keine Bindungsänderung: Erst Bindungsbruch, dann Bindungsneubildung Bindungbruch und Bindungsneubildung finden in situ statt Kinetik: 1. Ordnung 2. Ordnung Stereochemie: Racemisierung Inversion der Konfiguration Reaktivität: Stabilisierung des Carbeniumion sterische Zugänglichkeit des angreifenden elektrophilen C- Atoms Substrate: tertiär und sekundär Methyl-, primär und sekundär Begünstigt durch: b) Schwache Nucleophile, geringe Konzentration des Nucleophils, protische Lösungsmittel i) Um welchen Reaktionstypus handelt es sich? Starke Nucleophile, hohe Konzentration des Nucleophils, aprotisches Lösungmittel Nucleophile Substitution 2. Ordnung Entscheiden Sie welcher Reaktionstypus vorliegt. A: Nucleophile Substitution 2. Ordnung B: Eliminierung 2. Ordnung 11

12 c) Geben Sie den entsprechenden Reaktionsmechanismus mit seinen Teilschritten an. i) Umsetzung von 2-Methyl-2-butanol mit konz. Salzsäure zu 2-Chlor-2- methylbutan. Nucleophile Substitution 1. Ordnung Umsetzung von 1-Octanol mit Bromwasserstoffsäure zu 1-Bromoctan Nucleophile Substitution 2. Ordnung Aufgabe 7: a) Was ist eine Eliminierungsreaktion? Nennen Sie Eigenschaften dieser Reaktion. Die Eliminierungsreaktion ist die Umkehr einer elektrophilen Addition. Dabei werden C-C- Mehrfachbindungen gebildet. Sie kann als monomolekulare (E1) oder bimolekulare (E2) Reaktion vorliegen. b) Nennen Sie die typischen Merkmale einer E1- und E2-Reaktion. E1: mehrstufig, Carbeniumion, nacheinander erst C-X dann C-H, Kinetik 1. Ordnung, saure bis neutrale Bedingungen, Substrate: tertiär und sekundär E2: einstufig, keine Zwischenstufe, gleichzeitig, Kinetik 2. Ordnung, starke Base notwendig, anti-periplanare Anordnung von H und X notwendig, Substrate: Methyl, primär, sekundär und tertiär 12

13 c) Um welchen Reaktionstyp handelt es sich? Elimienierung 2. Ordnung d) Um welchen Reaktionsmechanismus handelt es sich? i) Dehydratisierung von 2-Pentanol mit einem sauren Ionenaustauscher zu 1-Penten, E- 2-Penten und Z-2-Penten. (saurer Ionenaustauscher = Säure) Eliminierung 1. Ordnung Bromwasserstoff-Eliminierung aus (R),(S)-Dibrombernsteinsäure zu Brommaleinsäure durch Erhitzen in wässriger Lösung. Eliminierung 1. Ordnung 13