[4+2] Cycloaddition Diels Alder

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1 [4+2] Cycloaddition Diels Alder Additionsreaktion zwischen einem 1,3 Dien und einem Alken (Dienophil). Methode zur Synthese von einfach ungesättigten 6 Ringen. 3 Bindungen werden zu 2 Bindungen und einer Bindung umgewandelt. Ein Schritt Reaktion Konzertierte Reaktion. Pericyclische Reaktion Cyclische, delokalisierte Übergangsstruktur. [4+2] Cycloaddition bedeutet, dass 4 Elektronen des Diens mit 2 Elektronen des Dienophils reagieren. OC I Lehramt F. H. Schacher 1

2 [4+2] Cycloaddition Diels Alder Reaktionspartner der DIELS ALDER Reaktion konjugierte Diene Elektronenreiche Nucleophile Elektronendonoren (Alkyl, Alkoxygrupppen) erhöhen die Reaktivität cis Form muss vorliegen (cisoid) Dienophile Elektronenarme Elektrophile Elektronenakzeptoren erhöhen die Reak vität DIELS ALDER Reaktion mit normalem Elektronenbedarf Manche DIELS ALDER Reaktionen sind reversibel; die Spaltung in Dien und Dienophil (Rückreaktion) nennt man Retro DIELS ALDER Reaktion. 2

3 [4+2] Cycloaddition Diels Alder Übergangszustand der DIELS ALDER Reaktion Übergangsstruktur der DA Reaktion Reaktionsmechanismus Die DA Reaktion hat eine mesomerstabilisierte, Benzen artige Übergangsstruktur. Diese besondere Stabilisierung führt zu einer niedrigen Aktivierungsenergie. Solche Reaktionen laufen sehr schnell ab, ohne die sonst üblichen Polymerisationsreaktionen zu begünstigen. Grenzorbital Theorie (FMO Theorie) zur Beschreibung der DA Reaktion Wechselwirkung des HOMO Grenzorbitaltheorie Dien (highest occupied molecular orbital) und LUMO Dienophil (lowest unoccupied molecular orbital) ermöglicht Reaktion! 3

4 Stereochemie syn Addition Die DIELS ALDER Cycloaddition ist eine stereospezifische syn Addition. Die Stereochemie der Edukte wird auf das Produkt übertragen! WOODWARD HOFMANN Regeln Beispiele: OC I Lehramt F. H. Schacher 4

5 Polymerisation Die energiereichen Alkene können in einer Kettenreaktion mit sich selbst reagieren und lange kettenförmige Moleküle (Makromoleküle / Polymere) bilden. Die Kettenreaktion kann über radikalische, anionische, kationische oder komplex gebundene Zwischenstufen ablaufen (abhängig von den Reaktionsbedingungen). Beispiel: Polymerisation von Ethen zu Polyethen (Polyethylen, PE) Viele verschiedene Ethenderivate (bzw. Alkene) werden industriell polymerisiert, z.b.: OC I Lehramt F. H. Schacher 5

6 Verwendung + Umwelt Einige natürlich vorkommende Alkene Polymerisation α Linolensäure (Omega 3 Fettsäure) OC I Lehramt F. H. Schacher 6

7 Verwendung + Umwelt Verwendung einiger Alkene Ethen: Weltproduktion ca. 20 Mio Tonnen / a WACKER Prozess für Produktion von: Polyethylen, Dichlorethan (für PVC), Ethylenoxid, Polystryrol umfangreiche Ethenfolgechemie, u.a.: Isopren, Ethanal, 2 Chlorethanol uvm. Reifegas für unreife Früchte (Ethen = Phytomon (Pflanzenhormon)) Propen: Gas für Brennschneiden umfangreiche Folgechemie, u.a.: Aceton, Propenal, Acrylsäure, Polypropylen uvm. 1,3 Butadien: Herstellung von Synthesekautschuk (BuNa), ABS Kunststoff... OC I Lehramt F. H. Schacher 7

8 7. Alkine Alkine (früher: Acetylene) gehören zur Gruppe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Sie besitzen (mindestens) eine Dreifachbindung. Einfache Alkine besitzen die Summenformel: C n H 2n 2 homologe Reihe Alkene von C2 (Ethin) bis C4 (1 Butin) sind gasförmig, ab 2 Butin bzw. C5 (Pentin) flüssig. Sind mehrere Dreifachbindungen im Molekül vorhanden, spricht man von Diinen, Triinen,..., Polyinen. Diese Dreifachbindungen können isoliert oder konjugiert zueinander angeordnet sein. Ab C4 existieren Konstitutionsisomere. OC I Lehramt F. H. Schacher 8

9 Struktur und Geometrie Die Dreifachbindung besitzt eine lineare Struktur. VSEPR Theorie C C Abstand ist kürzer als bei einer C C Einfach und Doppelbindung. Die Kohlenstoffe der Doppelbindung sind sp hybridisiert. C H Abstand ebenfalls kurz. Die Dreifachbindung besteht aus einer Bindung (2 x sp Orbitale) und zwei Bindungen (4 x 2p Orbitale) Die beiden Bindungen stehen senkrecht zueinander und ergeben eine zylindrische Elektronenverteilung um die Kernverbindungsachse. OC I Lehramt F. H. Schacher 9

10 Reaktivität und Acidität Bindungsenergien der C C Bindungen: Bindungsenergie: Dreifachbindung besitzt höchste Bindungsenergie. ABER: Bildung von Ethin aus den Elementen ist stark endotherm (+227 kj/mol). Ethin zerfällt unter Druck oder in Gegenwart von Cu explosionsartig in Kohlenstoff und Wasserstoff. Relativ schwache Bindungen können leicht aufgebrochen werden. Hohe Reaktivität besonders ggü. Elektrophilen (Addition, Polymerisation, usw.). Verbrennung von Ethin ist sehr exotherm ( 1327 kj/mol). Acidität: C H Bindung besitzt hohen s Charakter Elektronendichte am C höher. Terminale Alkine sind durch starke Basen deprotonierbar. OC I Lehramt F. H. Schacher 10

11 Reaktivität und Acidität Stabilität internes vs. terminales Alkin: Vergleich der Hydierungswärmen: Beispiel: Hydrierung von Ethin Erste Bindung hat einen höheren Energiegehalt. Beispiel: Hydrierung von 1 Butin und 2 Butin Interne Alkine sind stabiler als terminale Alkine! Hyperkonjugation Basenkatalysierte Isomerisierung von terminalen in interne Alkine möglich! Cycloalkine weisen zusätzlich eine Ringspannung auf: Cycloheptin (130 kj/mol), Cyclooctin (87 kj/mol), Cyclononin (69 kj/mol). 11

12 Isomerisierung von Alkenen Durch katalytische Mengen Säure (H + ) können weniger stabile Alkene in stabilere Isomere umgewandelt werden: Besonders bei höheren Temperaturen ( > 50 C) Kann z.b. bei der säurekatalysierten Dehydratisierung von Alkoholen beobachtet werden: gebildete terminale Alkene (kinetisches Produkt) können im Sauren und bei höheren Temperaturen in interne Alkene (thermodynamisches Produkt) umgewandelt werden. OC I Lehramt F. H. Schacher 12

13 Isomerisierung von Alkinen Durch katalytische Mengen Base können weniger stabile Alkine in stabilere Isomere umgewandelt werden. Diese Isomerisierung läuft über ein neues Isomer als Zwischenstufe, das ALLEN. Besonders bei hohentemperaturen ( > 100 C), mit mäßig starken Basen (KOH, Alkoholate) Die mittelstarke Base deprotoniert in geringem Maße das terminale Alkin an C3, es folgt Reprotonierung an C1 zum Allen. Dieses Allen kann wieder an C3 deprotoniert werden, die folgende Reprotonierung an C1 führt zum stabileren internen Alkin. OC I Lehramt F. H. Schacher 13

14 Nomenklatur Nomenklatur nach IUPAC: Nomenklatur erfolgt analog zu der der Alkane, jedoch Endung in. Stellung der Dreifachbindung wird durch eine Zahl angegeben (vor dem Suffix oder vor der Hauptkette (But 1 in oder 1 Butin). C Kette so nummerieren, dass das C Atom, von der die Dreifachbindung ausgeht, eine möglichst niedrige Zahl erhält. Die Nummerierung der Doppelbindung hat bei gleicher Position eine höhere Priorität als eine Dreifachbindung, bei unterschiedlicher Position hat die Dreifachbindung Vorrang! Priorität der Wortendungen funktioneller Gruppen: C=O > OH > NH 2 > Dreifachbindung = Doppelbindung Alkinylgruppen: Ethinyl Beispiel: (E) 1,2 Diethinylcyclohexen 2 Propinyl (Propargyl ) 2 Propin 1 ol Propargylalkohol OC I Lehramt F. H. Schacher 14

15 Synthesen zur Herstellung Wichtige Synthesemethoden sind: a) Hydrolyse von Calciumcarbid b) Partielle Oxidation von Methan c) Hochtemperaturpyrolyse (HTP) von Alkanen OC I Lehramt F. H. Schacher 15

16 d) β Eliminierung aus Dihalogenalkanen (doppelte Dehydrohalogenierung) e) Alkylierung von Alkinyl Anionen OC I Lehramt F. H. Schacher 16

17 Reaktionen Bindungsverhältnisse: Hydrierung Hydroborierung Reduktion zu (E) Alkenen Bindungen energiereicher als Bindungen, daher höhere Reaktivität. Geringere sterische Hinderung der planaren C Atome. Hohe Elektronendichte um die C C Achse erleichtert elektrophile Reaktionsschritte. Starker s Charakter der C H Bindung macht H Atome acid. Addition Halogenierung (X 2 ) Hydrohalogenierung (HX) Hydratisierung (H 2 O) Hydrocyanierung (HCN) Dimerisierungen und Cyclisierungen GLASER Kupplung und SONOGASHIRA Reaktion Oxidation Alkinylierung von Carbonylen Polymerisation siehe auch Synthesen und Reaktionen der Alkene 17

18 Heterogene katalytische Hydrierung Addition von Wasserstoff an eine C C Dreifachbindung in Gegenwart eines Katalysators. Mit Pt oder Pd und Wasserstoff erfolgt vollständige Hydrierung zum Alkan. R 1 R 2 2H 2 Katalysator (Ni, Pd, Pt,...) H H R 1 R 2 H H Mit dem LINDLAR Katalysator (Palladium auf Holzkohle (Pd/C), vergiftet mit BaSO 4 ) können Alkine selektiv zu Z Alkenen hydriert werden. Mechanismus der syn Addition von Wasserstoff an Alkine: syn Addition OC I Lehramt F. H. Schacher 18

19 Elektrophile Addition Hydrohalogenierung R C C R' industriell wichtig: Vinylchlorid für PVC Halogenierung +H + R R' H + Alkenyl-Kation +HCl +X - Cl R H R' X Halogenalken "Vinylhalogen" +HX R anti Addition H H X X R' 1,1-Dihalogenalkan Addition von HX erfolgt nach Markovnikovregeln und meist anti. Weiterreaktion zum geminalen Dihalogenalkan möglich.! Bei hohen Temperaturen kann es zu einer radikalischen Addition kommen (anti Markovnikov)! Addition von X 2 erfolgt meist anti. Weiterreaktion zum Tetrahalogenalkan möglich. Addition an Doppelbindung erfolgt bevorzugt gegenüber der Dreifachbindung: OC I Lehramt F. H. Schacher 19

20 Elektrophile Addition Alkine vs. Alkene Elektrophile Addition an ein Alkin ist exothermer als die Addition an ein Alken. ABER: Alkene sind reaktiver gegenüber Elektrophilen! Ursache: Das intermediär entstehende Vinylkation ist instabiler als das Alkylkation. Die elektrophile Addition an eine Dreifachbindung verläuft langsamer als die an eine Doppelbindung sie ist kinetisch gehemmt (höhere Aktivierungsenergie). OC I Lehramt F. H. Schacher 20

21 Alkinylierung von Alkinen siehe: Synthese von Alkinen Alkinyl Anionen sind nucleophil und können positivierte Kohlenstoffe angreifen. Bei der Reaktion mit einem primären Alkylhalogenid erfolgt eine Alkylierung des Alkins. Synthetisch wertvoll für die Synthese verschiedener interner Alkine. Einschränkung: Reaktion verläuft nur glatt mit primären Alkylhalogeniden (X = Cl, Br). Alkinylanionen können als Nucleophil oder aber als Base auftreten. Sekundäre und tertiäre Alkylhalogenide können durch die Acetylid Anionen deprotoniert werden Dehydrohalogenierung zum Alken! siehe Eliminierung bei Halogenalkanen OC I Lehramt F. H. Schacher 21

22 Dimerisierung + Cyclisierung Auch bei Alkenen möglich! OC I Lehramt F. H. Schacher 22

23 Oxidation Starke Oxidationsmittel (O 3 oder KMnO 4 ) spalten interne Alkine in zwei Carbonsäuren: Terminale Alkine werden zu einer Carbonsäure und CO 2 bzw. Ameisensäure oxidiert: OC I Lehramt F. H. Schacher 23

24 REPPE Chemie OC I Lehramt F. H. Schacher 24

25 Verwendung und Umwelt Ethin: Wichtiges Ausgangsprodukt in der chemischen Industrie (Produktion ca t/a). Umfangreiche Folgechemie REPPE Chemie (BASF) Zum Acetylenschweißen (T > 2500 C) Polymerisation. Propin: Synthese von Vinyl verbindungen ( Polymere). Als Schweiß / Schneidgas. OC I Lehramt F. H. Schacher 25