Organostickstoff- Verbindungen

Transkript

1 rganostickstoff- Verbindungen [1]

2 Chiralität von Aminen [2] -Enantiomere Isomerisieren sehr schnell -E A KJ/mol [2]

3 Alkylierung von Ammoniak [2] [2] [2] -geringe Selektivität aufgrund von Mehrfachalkylierung

4 Leuckart-Wallach-eaktion (eduktive Aminierung) [2] [2]

5 Leuckart-Wallach-eaktion bei sekundären Aminen C + H N H + -H 2 C N + eduktion H H C N + -eduktionsmittel: Ameisensäure, Natriumcyanoborhydrid oder katalytisch aktivierter Wasserstoff -Nebenreaktionen: Mehrfachalkylierung; bei Carbonyl mit α-wasserstoff Aldolreaktion

6 Gabriel-Synthese Hydrolyse verläuft oft sehr langsam oder nur unter drastischen Bedingungen [2]

7 Ing-Manske-Variante (Hydrazinolyse) N + H 2 N NH 2 NH NH + NH 2 -Hydrazinolyse läuft unter milderen Bedingungen ab -einige funktionelle Gruppen, die bei Hydrolyse angegriffen werden überstehen die Hydrazinolyse unbeschadet

8 Synthese von α-aminosäuren -N-Phthalimidomalonsäureester kann mit einer vielzahl von Alkylhalogeniden oder α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen alkyliert werden. -allgemein anwendbare Synthese für α-aminosäuren [2]

9 Umlagerungen Curtius Schmidt Hofmann - Abbau Allgemein: Bildung eines Isocyanates durch Wanderung eines Alkyl- bzw. Arylrestes N N + N - C N H C N NH 2 C N

10 Umlagerungen Curtius Umlagerung Edukt Säureazid Aus Carbonsäurehalogenid mit Natriumazid der Säurehydrazid mit salpetriger Säure Cl + Na+ N - N + N - + Na + Cl - N N + N - NH NH 2 + N H N N + N -

11 Umlagerungen Mechanismus Konzertiert Abspaltung von N 2 Umlagerung des estes zum Stickstoff N - N + N N + N N

12 Umlagerungen Aufarbeitung Abhängig vom Lösungsmittel In inerten Lösungsmitteln (Benzol, Chloroform, ) Isocyanat stabil Hydrolyse In wässriger Lösung zum Amin decarboxyliert In alkoholischer Lösung zum Carbamat C N + H 2 H 2 N + C 2 C N + 1 H 1 N H

13 Umlagerungen Schmidt Analog Curtius Ausgangsstoff Carbonsäure Umsetzung mit Natriumazid zum Säureazid Katalysiert mit H 2 S 4 H + NaN 3 N - N + N

14 Umlagerungen Aufarbeitung Isolation von Isocyanat nicht möglich Sofortige Decarboxylierung Neutralisation der Schwefelsäure durch Base H 1. NaN 3, H 2 S 4, C 6 H 6 2. NaH, H 2 NH 2

15 Umlagerungen Hofmann Abbau Abbau von Carbonsäureamiden zu primären Aminen Amin um ein Kohlenstoffatom verkürzt eaktion mit Hypobromid oder Brom In alkalischer Lösung

16 Umlagerungen Mechanismus 1. Überführung des Amids in N-Bromamid NH 2 + Br Br N Br H 2. Deprotonierung des N-Bromamids Hohe C-H-Azidität durch 2 Elektronrnziehende Substituenten am Stickstoff Bildung des Anions N Br H + H - N - Br H + 2

17 Umlagerungen 3. Abspaltung des Broms und Wanderung des estes - Konzertiert? N - Br N + Br - 4. Hydrolyse - Analog Curtius N + H 2 H 2 N + C 2

18 Mannich-eaktion Bildung der Mannich-Base (β-aminocarbonylverbindung) Edukte meist Keton, reaktiver Aldehyd und Amin oder auch Ammoniak Katalysiert mit HCl Lösungsmittel Alkohol + H 2 C + NH H N +

19 Mannich-eaktion Mechanismus Bildung des Iminiumions H 2 C N + + H H Cl - N + CH 2 Cl - + H 2 Enolisierung des Ketons H + H

20 Mannich-eaktion 3. Bildung der C-C-Bindung H + H C N + Cl H Cl - N 4. Bildung des Salzes als Hydrochlorid + H Cl - N H N + Cl -

21 Literaturverzeichnis [1] [2] K.Vollhardt, N.Schore; rganische Chemie; 4.Auflage; 2005; Wiley-VCH; Weinheim [3] T.Laue, A.Plagens; Namen- und Schlagwortreaktionen der organischen Chemie; 5.Auflage; 2006; Teubner; Wiesbaden [4] J.Clayden, N.Greeves, S.Warren; rganic Chemistry; 2001; xford University Press

22 ENDE Danke für die Aufmerksamkeit