Oxidation Eliminierung

Transkript

1 Aldoladdition und Aldolkondensation in einer wichtigen Naturstoffklasse: Polyketide xidation Eliminierung eduktion

2 Ein Beispiel für ein Polyketid und eine wichtige antibakterielle Substanz: -"Zucker" -"Zucker" Erythronolid B

3 eaktionen von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen => Michael-eaktion Nu - 1,4-Addition 1 1,2-Addition 2 Nu Nu 1 2

4 Die obinson-anellierung: Kombination aus Michael-eaktion und Aldolkondensation - - Cyclohexanon - Methyl-Vinyl-Keton (MVK) Aldol

5 Nachweis von Aldehyden: a) Fehling-eagenz - Cu 2 "Tartrat" 2 Aledhyd wird zur Carbonsäure oxidiert Cu 2 Kupfer(II) wird zu Kupfer(I) reduziert; im Alkalischen fällt dieses als Ziegelrotes Cu 2 aus! b) Tollens-eagenz Ag N 3 2 Aledhyd wird zur Carbonsäure oxidiert Ag Silber(I) wird zu Silber(0) reduziert; dieses fällt als Silberspiegel aus! Bei Zuckern: reduzierende Zucker (z.b. Maltose): albacetal, Nachweis funktioniert nicht-reduzierende Zucker (z.b. Saccarose): Acetal, Nachweis funktioniert nicht Auch Ketone reagieren: Lobry de Bruyn - van Ekenstein Umlagerung Base => Keto-Enol- Tautomerie Base => Keto-Enol- Tautomerie eine Ketose Enol-Form (genauer eine En-Diol-Form) eine Aldose

6 xidationen von Ketonen: Baeyer-Villiger-xidation Cyclohexanon Percarbonsäure (eigentlich nicht besonders sauer) ingerweiterungsreaktion wie albacetal-bildung Lacton (ein cyclischer Ester) Das Keton wird zum Ester oxidiert, die Percarbonsäure zur Carbonsäure reduziert Carbonsäure

7 Umlagerung von Iminen: Beckmann-Umlagerung N 2 N- siehe oben - 2 Cyclohexanon ydroxylamin (ein ambidentes Nucleophil) xim des Cyclohexanons N 2 aus stereoelektronischen Gründen wandert der anti-ständige est - 2 N N n Nylon-6 (ein Polyamid-Kunststoff) N N 250 C Tautomerie N schneller Schritt - 2 N 2 ε-caprolactam

8 XI. Carbonsäuren funktionelle Gruppe: Carboxylgruppe pks ca mit Basen erfolgt Salzbildung (Carboxylate) wenn elektronenschiebend ist, dann ist der pk s -Wert höher wenn elektronenziehend ist, dann ist der pk s -Wert niedriger => hat maßgeblichen Einfluß auf die Acidität

9 Carbonsäure Formel Siedepunkt pk s -Wert Ameisensäure 101/C 3.77 (Methansäure) Essigsäure 118/C 4.76 (Ethansäure) (Schmp. 18/C!) Propionsäure (Propansäure) Buttersäure (Butansäure) 141/C /C Isobuttersäure 154/C 4.86 Trimethylessigsäure 164/C Palmitinsäure 3 C(C 2 ) 14 C 2 (Schmp 64/C) Stearinsäure 3 C(C 2 ) 16 C 2 (Schmp. 69/C) Trifluoressigsäure Nitroessigsäure F F F 2 N pk s = pk s = 1.68

10 Weitere Beispiele für Carbonsäuren: C 2 C 2 C 2 Acrylsäure Milchsäure Mandelsäure C 2 2 C C 2 C 2 C 2 Äpfelsäure Citronensäure C 2 Brenztraubensäure C 2 C 2 Benzoesäure Sorbinsäure beides als Konservierungsstoffe genutzt Aufgemerkt: Ascorbinsäure ist z.b. keine Carbonsäure!

11 Dicarbonsäuren: Dicarbonsäure Formel Vorkommen xalsäure z.b. in habarber Malonsäure z.b. im Stoffwechsel Bernsteinsäure z.b. in Bernstein Vergleich der Siedepunkte von Sauerstoffhaltigen Verbindungen mit ähnlichem Molekulargewicht: Verbindung Formel Molekulargewicht Siedepunkt Pentan 3 C(C 2 ) 3 C /C Diethylether 74 35/C Essigsäureethylester 88 57/C Butanal 72 76/C Butanon 72 80/C 1-Butanol /C Propionsäure /C

12 Carbonsäure besitzen eine dimere Struktur (gehen zunächst auch als Dimere in die Gasphase): Dimer aus zwei Carbonsäuremolekülen Substitutionsreaktionen: δ δ- Nu- - 2 Nu S N 1 S N 2 ückseitenangriff sterisch kaum möglich energetisch ungünstiges Acylkation aufgrund der sp 2 -ybridisierung planar => Additions-Eliminierung-Mechanismus

13 Beispiel Veresterung Aktivierungs- Schritt ' ' Carbonsäure und Alkohol Additions- Schritt ' - tetraedrische Zwischenstufen ' 2 ' Ester und Wasser Eliminierungs- Schritt - ' ' ' 2 2 alles Gleichgewichtsreaktionen K ist nahe 1!!

14 um das Gleichgewicht zu verschieben, muß man das Massenwirkungsgesetz nutzen => entweder viel Edukt einsezten => oder Produkt entfernen (entweder als niedrig siedender Carbonsäureester) (oder das Wasser entziehen) Die ückreaktion, die Esterhydrolyse, kann ebenfalls säurekatalysiert durchgeführt werden. Anders als die Veresterung, die nicht im Basischen gelingt (Alkoholat ist zwar das bessere Nucleophil, aber weger der Coulomb-Abstoßung kann dieses das Carboxylat-Anion nicht angreifen), ist die Esterhydrolyse auch im Alkalischen möglich, bei dieser Verseifung wird aber ein Äquivalent Base benötigt. Verseifung: - ' - tetraedrische Zwischenstufe ' - ' starke Säure starke Base irreversibler Schritt - schwache Base ' schwache Säure => Kaliumsalze langkettiger Carbonsäuren sind Schmierseifen => Natriumsalze langkettiger Carbonsäuren sind Kernseifen

15 Langkettige Carbonsäuren finden sich in Fetten, Wachsen und Ölen. Diese sind Triester des dreiwertigen Alkohols Glyerins Verseifung hydrophiles (lipophobes) ENDE lipophiles (hydrophobes) Kation - amphiphiles Molekül => berflächenspannung des Wassers wird herabgesetzt (Benetzung) => Fett wird "wasserlöslich" Wasser Gewebe

16 Problem dieser auf Carbonsäuren beruhenden Seifen: mit Ca 2, Mg 2, Fe 2 und Fe 3 entstehen unlösliche Niederschläge Die Lösung liegt in der Verwendung ähnlicher amphiphiler Moleküle, deren Salze durchwegs gut löslich sind: Sulfonsäuresalze - S rganische Schwefelsäureester - S

17 Ester sind wichtige Aromastoffe Essigsäureisopentylester Birnenessenz Ameisensäureethylester umessenz Buttersäureethylester Ananasessenz Buttersäuremethylester Apfelessenz Essigsäureisobutylester Bananenessenz

18 Fettsäuren aus biologischen Quellen sind geradzahlig (siehe auch unten): "rganismus" C* 14 C-radioaktiv markiert im Nährmedium zugeben * C * C * C * C * C * C * C C*

19 Nutzung der a-acidität in Dicarbonsäure-Derivaten a) Malonester-Synthese Base - Malonester eine 1,3-Dicarbonylverbindung - - Elektrophil E z.b. Br 2 Ester-ydrolyse die 1,3-Dicarbonsäure decarboxyliert leicht!! Enol-Form Keto-Form

20 b) Claisen-Ester-Kondensation starke Base - ' ,3-Dicarbonylverbindung - irreversibler Schritt