16. Carbonsäuren und ihre Derivate Nomenklatur, Eigenschaften. Aliphatische Carbonsäuren: C n H 2n O 2. a) Nomenklatur

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1 arbonsäuren und ihre Derivate 16.1 omenklatur, Eigenschaften Aliphatische arbonsäuren: n 2n 2 Siedepunkt [ ] Ameisensäure 101 Essigsäure Propionsäure Buttersäure (Butansäure) Valeriansäure (Pentansäure) a) omenklatur 3 2 (Propionsäure) Ethan-carbonsäure Ad17-01.W2 Propan-säure

2 237 b) Schmelzpunkt/Siedepunkt Anormalität der physikalischen Eigenschaften der Essigsäure Molekulargewicht Schmelzpunkt [ ] Siedepunkt [ ] Ethanol Essigsäure n-propanol anormal hoch wegen Ad17-01.W2 c) Löslichkeit bis 4 löslich in Wasser d) Geruch 1-3 stechend ( + ) 4-10 nach Schweiss/ranzig 11 kein Geruch e) Acidität l ( I) 4.88 (+I) Ad17-01.W2

3 238 Azidität organischer Verbindungen [ ][ A ] A = + A K S = pk S = log K [ A ] rg08-01.w Ph- 3 2 S S (Et) ( 3 ) 2-18 ( 3 ) = Zahlenwerte nach T.. Lowry, K.S. ichardson, Mechanism and Theory in rganic hemistry, 2. Aufl.

4 239 Acidität von alogencarbonsäuren K S [ 10 5 ] pk S l δ l l 2 l l Synthese a) Allgemeine Methoden Schon kennengelernt: 2 r a δ+ δ X Mg 2 / + δ δ+ δ δ+ MgX 2 / + MgX

5 240 b) Technische Synthesen 120 a f + a 8 atü + Ad17-01.W (Wein) "" Mikro- rg. 3 (Essig) atü (oi 2 ) 3 (Monsanto) Ad17-01.W Derivate -Gruppe kann substituiert werden, aber nicht direkt! Allgemein: Aktivg. X = 2 X X = al u Add. u Subst. X u Elimg. X u u Ad17-02.W2

6 241 Derivate der arbonsäuren l ' 2 arbonsäure -chlorid -amid ' -ester -anhydrid alogenide und Anhydride a) Acylchloride l S l S l + S 2 + l l Ad17-02.W2

7 242 b) Anhydride, analog Ethern formal + ' 2 ' tatsächlich l + a + - ' al Ad17-02.W Amide und itrile l l Ad17-02.W2 1, 2 = primär 1 o. 2 = sekundär 1, 2 tertiär Wichtig Entfernung von l durch a oder Et Sl 2 itril P / + Ad17-02.W2

8 Ester, Fette a) erstellung, Eigenschaften - Aus dem Säurechlorid: l + ' l ' Ad17-03.W2 - Direkte Veresterung: + ' ( + ) kat. ' / ' ' ' Ad17-3a.W2 niedere arbonsäureester Aromen Essigsäure-isoamylester Buttersäure-ethylester (in vielen Früchten, Ananas) Iso-Valeriansäure-isoamylester (Banane)

9 244 höhere Ester Wachse Komponenten von aturwachsen 3 ( 2 ) 14 ( 2 ) 29 3 Palmitinsäure-myricylester (im Bienenwachs) 3 ( 2 ) 24 ( 2 ) 29 3 erotinsäure-myricylester (im Bienenwachs und arnaubewachs) 3 ( 2 ) 14 ( 2 ) 15 3 Palmitinsäure-cetylester (im Walrat) 3 ( 2 ) 24 ( 2 ) 25 3 erotinsäure-cerylester (im chinesischen Insektenwachs) b) Verseifung 2 / + nicht gut, reversibel - gut, irreversibel + ' ' + ' Ad17-03.W2 + '

10 245 c) Fette 2 2 ' '' 3 ( 2 ) n n = 14 Palmitinsäure n = 16 Stearinsäure Ad17-03.W2 atürliche Ester des Glycerins 3 ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 cis Ölsäure Fette (Triglyceride) ' P 2 2 ( 3 ) 3 α-lecithin P 2 2 ( 3 ) 3 ' β-lecithin

11 246 Verteilung der Fettsäuren auf verschiedene Fette [%] Zahl der Fettsäure Schweinefettalg inder- Butter Waltran livenöl Leinöl -Atome 4 Butters aprons apryls aprins Laurins Myristins Palmitins ~ 5 18 Stearins ~ 5 18 Öls ~ Linolens. ~ Linols ~ ungesättigt ungesättigt tierische Fette: ungesättigte:gesättigte 1:1, fest pflanzliche Fette: unges. flüssig 2, i "Fetthärtung" Margarine Ad17-03.W Detergentien Fett M + Glycerin + M M = a Kernseife M = K Schmierseife Ad17-03.W2 Waschaktive Stoffe M Seife 16 / S 18 3 a S 3 a Ad17-03.W2 3 l Invertseife

12 247 Wirkung: Erniedrigung der berflächenspannung Benetzung hydrophober Verbindungen Emulgierung Luft 2 Luft 2 Luft 2 F F F Ad17-04.W2 Problem "Kalkseife": 2 - a + + a a2+ Ad17-04.W2 Enthärtung notwendig: Phosphate, Zeolithe der: Synthetische Wasch- und etzmittel (Detergentien) anionenaktiv Fettalkoholsulfate 3 2 S 3 a Alkylbenzolsulfonate 3 S 3 a 3 kationenaktiv Invertseife l

13 248 Bio-Abbau (-Aufbau): Enzyme n Dicarbonsäuren Beispiele, eaktionen xalsäure Schmelzpunkt [ ] 101 Malonsäure Bernsteinsäure Glutarsäure Adipinsäure Maleinsäure 137 Fumarsäure 286 Terephthalsäure 300 (Sublimiert) Phthalsäure 146

14 249 - xalsäure Ad17-04.W2 Vorkommen: Klee, habarber erstellung: a a 400 a S 4 a Ad17-04.W2 - Malonsäure 2 Ad17-04.W2 erstellung nach Kolbe 2 l a a 2 a 2 / + 2 Et / + Ad17-04.W2 2 Et Et Merke: - Malonester sind -acid: pk S = 13! - Malonsäure und β-ketosäuren decarboxylieren bei ~150

15 250 Δ + α 2 β 2 3 Δ Ad17_4a.cw2 - Anwendungen: Malonat als Acetat-Äquivalent a + 2 Et Et aet Et Et Stabil. arbanion Knoevenagel-eaktion:. Br Et Et / Michael-eaktion Et Et 1. a Δ 1. a Δ Et Et Ad17-04.W2 Allg.: Michael-eaktion = Addition von arbanionen in der β- Position von α,β-ungesättigten arbonylverbindungen. och allgemeiner gilt: -M 1. u 2. u -M -M z. B.:,, 2

16 251 - Weitere Dicarbonsäuren 2 / V 2 5 Bernsteinsäure Maleinsäure Phthalsäure 3 Adipinsäure Ad17-05.W Polykondensate X X X X Δ - n 2 X X X X X = Polyester X = Polyamide Ad17-05.W2 Produktion von Textilfasern 1976 [in 10 3 t] Weltproduktion Produktion in der BD Baumwolle Zellwolle Wolle Polyamid Polester Polyacrylnitril Gesamt

17 252 Terylen Glykol Terephthalsäuremethylester Glykol rg17_02.cw2 ylon Adipinsäure examethylendiamin Erhitzen 2 ( 2 ) 4 ( 2 ) 6 ( 2 ) 4 ( 2 ) 6 rg17_03.cw2 Perlon ε-aprolacton ε-aminocapronsäure rg17_03.cw2

18 253 Polycarbonate l l + 3 Bisphenol A l rg17_04.cw2 Polyurethane nach dem Polyadditionsverfahren + ' + + ' ' ' Desmodur Desmophen Versuch: rg17_03.cw2 2 d =1 l 4 d = ( 2 ) 6 2 l ( 2 ) 8 l Sebacinsäurechlorid ylon (6,10) Ad17-05.W2 Perlon: Δ 2 ( 2 ) 5 ( 2 ) 5 ( 2 ) 5 aprolactam Ad17-05.W2

19 254 Synthese des aprolactam durch Beckmann-Umlagerung. 2 2 S 4 Beckmann-Umlagerung xim Mechanismus: Ad17-05.W Ketocarbonsäuren α β γ Brenztraubens. Acetessigs. Lävulins. pk S = 11! 3 Et 8 % Enol 'Acetessigester' Ad17-06.W2 - Ester-Kondensation laisen-kondensation: 3 Et Et aet 3 2 Et + Et Ad17-06.W2 via 2 2 Et a 3 aet - Et Et

20 255 Im Prinzip Katalyse durch Ethanolat. Da aber pk a (Ethanol) > pk a (Acetessigester) Bildung des Enolats unter Verbrauch der Base und Verschiebung des Gleichgewichts. Dieckmann-Kondensation: Spezialfall intramolekulare Ester- Kondensation von Dicarbonsäure-Diestern unter Bildung von ingen (Adipinsäurediethylester?). - Anwendungen von Acetessigester = Syntheseäquivalent Et 2 aet X 3 Et dito ' 3 Et Keton- Spaltung 2 S 4 / 2 3 Δ 1. K (etro-l.) 2. l 2 Säure- Spaltung + 3 analog Ad17-06.W α-bromcarbonsäuren erstellung: ell-vollhard-zelinsky-methode Brutto-eaktion: Br 2 (PBr 3 ) kat ex P rot + Br Br Ad17-07.W3

21 256 Katalysecyclus Br Start (PBr 3 ) kat Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br rg17-06.w3 eformatzky-eaktion 2 Br Et Zn 2 Et ZnBr + / 2 2 Et Allgemein: rganozink-verbindungen sind weniger reaktiv als Grignard-Verbindungen und deshalb mit der Estergruppe kompatibel 16.8 ydroxycarbonsäuren, Lactone - α-, yanhydrinsynthese 2 / + Ad17-06.W2 Mandelsäure

22 257 In bitteren Mandeln: Zucker Amygdalin - β-, Synthese und Verwendung 2 Et ab 4 2 Et 1. 3 S 2 l 2. Base Ad17-07.W3 Et Gesamtablauf: laisen-kondensation, eduktion, Eliminierung entspricht Biogenese der Fettsäuren ( 3 ) 2 Acetylsalicylsäure (Aspirin) Salicylsäure 3 Ad17-07.W3 - γ,δ-, Lactonbildung + Butyrolacton Ad17-07.W3 weitere Entfernung von u. Polymerisation 16.8 Derivate der Kohlensäure, Polyurethane

23 258 δ δ+ δ arbamins. (instabil) Ersetzen von durch oder 2 gibt stabile Derivate, Edukt: hν o. Aktivk. l + l 2 l Ad17-07.W3 Derivate der Kohlensäure Kohlensäure arbaminsäure arnstoff 2 Kohlendioxid yansäure yanamid l l Phosgen 3 l hlorkohlensäuremethylester 3 3 Kohlensäuremethylester rg17_03.cw2

24 259 Polyurethane, Schaumstoff Kohlensäurederivate aus Phosgen l l - l 2 l -- 2 l l 2 l hlorkohlensäureester arbaminsäurechlorid l - l 2 - l 2 arbonat arbamat (Urethan) Isocyanat rg17_05.cw2 arbaminsäure (instabil) Ureid ( = : arnstoff)