13.1. Struktur der Carbonyl-Gruppe, Prinzipielle Reaktivität

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Busso Siegel
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1 13. arbonyl -Verbindungen Struktur der arbonyl-gruppe, Prinzipielle Reaktivität Aldehyde & Ketone Nomenklatur Darstellungen xidationen Reaktionen Additionen an der = Acetale und albacetale Reaktionen am α- Aldol-Reaktion besondere Reaktionen Wittig-Reaktion Reduktionen der arbonylgruppe arbonsäure und Derivate arbonsäuren Eigenschaften, Nomenklatur Vorkommen, Darstellung Salze arbonsäurechloride und Anhydride arbonsäureester Darstellung, Nomenklatur Fruchtaromen, Fette, Wachse arbonsäureamide Darstellung, -Brücken Polyamide Achtung: unvollständige Version

2 13.1. Die arbonyl-gruppe Elektronische Struktur Tafelbild: As, Ms, Energie-Schemas - und -Atom sind sp 2 - hydridisiert σ + π - Bindung, energiereiche n-elektronen am Geometrische Struktur planar, 120 am -Atom Substituenten der arbonylgruppe Y-- äufigste Substituenten Y, =, R =, N, (S) = l Aldehyde: Y = R, = (bzw. Y =, = ) Ketone: Y = R, = R

3 Polarität der arbonylgruppe Der Sauerstoff ist stärker elektronegativ als der Kohlenstoff. Zusätzlich lassen sich auch mesomere Grenzstrukturen zeichnen, die die negative Ladung am Sauerstoff lokalisieren: Y + Y δ - δ + Y starkes Dipolmoment (ca. 9 x m) hohe Polarität kurzkettige Derivate sind mischbar mit Wasser ( 6, z.b. Aceton) hohe Siedepunkte Formel Name Siedepunkt [ ] Methanal (Formaldehyd) Ethanal (Acetaldehyd) Propanal (Propionaldehyd) Propanon (Aceton)

4 Tafelbild: Vergleich unterschiedlicher ungesättigter Systeme Alkene: elektrophile Angriffe auf das π-rbital, Additionen Aromaten: elektrophile Angriffe auf die π-rbale, Substitutionen arbonyl: elektrophile Angriffe auf die n-rbitale; nukleophile Angriffe auf den Kohlenstoff Addition, oft gefolgt von Eliminierungen Reaktionsmöglichkeiten der arbonylgruppe E + δ - δ + Nu B - Angriff einer Base auf das α- erzeugt ein Mesomerie-stabilisiertes Anion: - - Reprotonierung kann zu zwei verschiedenen Strukturen führen: Keto-Enol-Tautomerie Mesomerie: zwei gedachte Grenzstrukturen (niemals trennbar) Tautomerie: zwei isomere Verbindungen, die durch Verschiebung von σ- und π- Bindungen entstehen und in einem Gleichgewichtszustand stehen. Meistens wird dabei die Position eines Protons verschoben. Tautomere können trennbar sein (z.b. im Kristall)

5 Nomenklatur der Aldehyde Extrafolien

6 Nomenklatur der Ketone Bei einer ältern, aber sehr gebräuchlichen Nomenklatur (nicht IUPA) der Ketone werden zunächst die beiden Substituenten der arbonylgruppe benannt mit der Endung 'yl' und dann die Endung "- keton" hinzugefügt. 3 3 Dimethylketon ("Aceton") Ethylmethylketon Diethylketon Das Dimethylketon wird üblicherweise mit seinem Trivialnamen "Aceton" bezeichnet.

7 Die systematischen Namen der Ketone (IUPA-Namen) leiten sich von denen der Alkane durch Anhängen der Endung "-on" ab. Die Position der arbonylgruppe wird durch eine vorangestellte Positionszahl definiert, wenn nötig. 3 3 Propanon (Dimethylketon, Aceton) (2-Propanon) exanon Bei cyclischen Ketonen beginnt die Nummerierung der Position mit der arbonylgruppe: 2,2-Dimethylcyclopentanon Br 4-Bromcyclohexanon Wenn ranghöhere Funktionalitäten anwesend sind, werden arbonylgruppen mit der Vorsilbe "oxo-" gekennzeichnet. Die Rangfolge: Aldehyd < Keton < arbonsäure 3-xobutanal 4-xobutansäure inweis: Silbe "oxa" bezeichnet den Ersetzung eines Kohlenstoffes durch Sauerstoff

8 Darstellung von Aldehyden und Ketonen Die wichtigsten Methoden zur Darstellung von arbonylverbindungen sind: - xidationen von Alkoholen - oxidative Spaltungen von Alkenen - Addition von Kohlenmonoxid an Alkene - ydratisierung von Alkinen xidation von Alkoholen (siehe dort) primäre Alkohole Aldehyde sekundäre Alkohole Ketone tertiäre Alkohole Säure Da die xidation von Aldehyden zu Säuren oft schneller und leichter erfolgt, als die xidation von Alkoholen zu Aldehyden, erfordert die selektive xidation primärer Alkohole zu Aldehyden besondere Reaktionsbedingungen (Wasserfreiheit, Rausdestillieren des Aldehyds, besondere Reaktionsmechanismen, etc.) zonolyse von Alkenen (siehe dort)

9 Besondere Aldehyde Der einfachste Aldehyde ist Formaldehyd. Als einziger Aldehyd hat er zwei Wasserstoffe als Substituenten der arbonylgruppe. Er ist besonders reaktiv und ein viel genutztes Synthesezwischenprodukt. Jährlich werden ca Tonnen Methanol zu Methanal oxidiert: 3 2 / Ag / Anwendungen: - Desinfektions- und Konservierungsmittel wässrige Lösung = "Formalin" - erstellung von Phenolharzen und anderen Polymeren Die Verwendung von Methanal in Spanplatten hat zu großen öffentlichen Diskussionen geführt: Formaldehyd kann Allergien und autreizungen auslösen.

10 Butanal wird technisch durch die ydroformylierung von Propen mit Synthesegas ( + 2 ) hergestellt: 3 -= Katalytisch (o oder Rh) und unter Druck Aldehyde auch durch xidation von Alkenen darstellen. Im Wacker-oechst- Verfahren wird so Ethen mit Luftsauerstoff zu Acetaldehyd (Ethanal) oxidiert: [Pdl 2 /ul 2 ] /2 2 3 Aldehyde lassen sich auch durch Addition von Wasser an Alkine darstellen. Das sich zunächst bildende Enol tautomerisiert sofort zur arbonylverbindung: R + 2 [g 2 +] R 2 R 3

11 Reaktionen der arbonyl-verbindungen Additionen an die = Bindungen Addition von Wasser: ydratisierung Addition von Alkoholen Acetale und albacetale saure + basische Katalyse Addition von Thiolen Schutzgruppen Umpolung Addition von Aminen Addition von Grignard-Verbindungen Reaktionen am α- Aldol-Reaktion Reduktion von arbonylverbindungen Reduktionen mit Natriumborhydrid xidationen von arbonylverbindungen besondere Reaktionen Wittig-Reaktion

12 Additionen an die = Doppelbindung arbonyl können aufgrund ihres starken Dipolmomentes sowohl nukleophil als auch elektrophil angegriffen werden: Y + Y δ - δ + Y Eine Additions von Methanol an Aceton sieht formal so aus: 3 δ - δ δ + (= E) δ - (= Nu) Die Reaktion ist aber sehr langsam. Sie läßt sich katalysieren, indem man die Nukleophile oder die Elektrophilie einer Reaktionspartner erhöht. Die Elektrophile der arbonyl-komponente kann durch Protonierung ( katalystische Säuren) stark erhöht werden: δ + (= E) δ + - (= Nu) Die Nukleophilie der nicht-arbonyl-komponente kann durch Deprotonierung ( katalytische Base) stark erhöht werden: 3 δ - - δ Allgemeine Säure/Base Katalyse von arbonylreaktionen Achtung: Es gibt einige Sonderfälle, siehe Acetale

13 Tafelbilder Addition von Wasser: ydratisierung Addition von Alkoholen Acetale und albacetale saure + basische Katalyse Addition von Thiolen Schutzgruppen Umpolung Addition von Aminen Addition von Grignard-Verbindungen Reaktionen am α- Aldol-Reaktion saure Katalyse basische Katalyse Reduktion von arbonylverbindungen Reduktionen mit Natriumborhydrid Wittig-Reaktion

14 13.3. arbonsäuren und ihre Derivate arbonsäure Eigenschaften -Brücken, Dimere Schmelz-/Siedepunkte Acidität Salze Nomenklatur Vorkommen und Darstellungen Ameisensäure, Essigsäure arbonsäure-derivate Säurechloride, Anhydride Ester Fruchtaroma Fette und Wachse Amide Darstellung -Brücken ε-aprolactam

15 Resonanzstruktur der arbonsäure-gruppe: R - R + - R + Der -I-Effekt des zweiten Sauerstoffs wird durch den +M-Effekt überkompensiert Geringer Ladung am Kohlenstoff, geringer arbonylreaktivität Azide Protonen, stärker sauer als Alkohole polare Verbindungen, wasserlöslich bei kleiner Molmasse arbonsäuren bilden leicht Wasserstoffbrücken aus. Darauf beruhen viele katalytische Wirkungen der Enzyme. Alleine dimerisieren sie leicht: 2 R- R R hohe Siedepunkte, hohe Schmelzpunkte

16 Übersicht über die arbonsäure-derivate R-- Name - arbonsäure - - arboxylat-anion, arbonsäure-salze --R arbonsäure-ester Sonderfall: Lactone, (im Ring) -S-R... Thioester -N Amide Sonderfall: Lactame (im Ring) -l... hloride ---R... Anhydride #### weitere Folien

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