Vorlesung 36/37. Struktur der Carbonylgruppe (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ; Hart, S ; Buddrus, S.

Transkript

1 Vorlesung 36/37. Struktur der arbonylgruppe (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ; art, S ; Buddrus, S. 438) δ δ - Additionen an die arbonylgruppe μ 9 x m Die Additionen von X an die arbonylgruppe verlaufen entweder über einen primären Angriff eines Elektrophils oder eines ucleophils ' X - X - Anders als bei -Doppelbindungen ist bei -Doppelbindungen die π-bindungsenergie größer als die σ-bindungsenergie. Daher liegt das Gleichgewicht der Additionen von X an die arbonylgruppe häufig auf der Seite der eaktanten. Bildung von ydraten durch Wasseraddition (Vollhardt, 3. Aufl., S. 796/797, 4. Aufl., S ; art, S. 318; Buddrus, S ) Zusammenhang zwischen Struktur und ydratisierungsgleichgewicht ' l % ydrat in 2 100% 99% 58% < 1% Trichloracetaldehyd (hloral) bildet ein stabiles ydrat, Formaldehyd liegt in wässriger Lösung überwiegend als ydrat vor (Formalin) während Ketone kaum hydratisiert werden. K 3 Experimentalchemie, Prof.. Mayr 209 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

2 Versuch: Beim Vermischen des flüssigen hlorals mit einigen Tropfen Wasser kommt es sofort zur Bildung des kristallinen hloralhydrats. hloralhydrat wurde 1832 von Liebig entdeckt und 1869 von Liebreich als Schlafmitttel eingeführt. Wegen seiner ebenwirkungen hat es als solches keine Bedeutung mehr. Übung A36-1. Löst man Aceton in 2 18, entsteht 18 -markiertes Aceton. Erklären Sie diesen Befund. Übung B36-1. Erklären Sie, warum das ydratisierungsgleichgewicht von yclopropanonen weit auf der Seite der ydrate liegt, während yclohexanone kaum hydratisiert vorliegen! Addition von Alkoholen zu albacetalen und Acetalen (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ; art S ; Buddrus, S ) Die Bildung von albacetalen ist wie die ydratisierung reversibel und wird durch Säuren oder Basen katalysiert. ' K albacetal (emiacetal) Die Gleichgewichtskonstanten der albacetal-bildung aus arbonylverbindungen und Alkoholen hängen in ähnlicher Weise von der Struktur der arbonylverbindungen ab wie die ydratisierungsgleichgewichte. Befinden sich Aldehyd- und ydroxylgruppe im selben Molekül, kommt es zur Bildung cyclischer albacetale, wenn dabei ein 5- oder 6-ing entsteht albacetale stehen immer im Gleichgewicht mit den Edukten, so dass sie die typischen arbonylreaktionen zeigen. Unter Säurekatalyse entstehen in Gegenwart überschüssigen Alkohols Vollacetale. In Abwesenheit von Säure können albacetale jedoch nicht zu Vollacetalen weiterreagieren. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 210 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

3 ' albacetal ' - 2 ' ' ' Acetal - ' Bruttogleichung 2 ' [ ] ' ' 2 Aldehyd Alkohol Acetal (Vollacetal) Acetale sind gegenüber Basen (ucleophilen) inert (warum?) lassen sich aber durch Säuren leicht spalten. Acetale eignen sich daher als Schutzgruppen. für die arbonylgruppe. Insbesondere die aus 1,2-Diolen gebildeten cyclischen Acetale finden hierbei Verwendung (warum?) 2 2 [ ] yclisches Acetal 2 Besprechung der Schutzgruppentechnik Übung A36-2. cis-1,2-yclohexandiol wird mit yclopentanon in Gegenwart von katalytischen Mengen an Toluolsulfonsäure erhitzt. Das dabei entstehende Waser wird aus der Mischung herausdestilliert. Formulieren Sie das dabei entstehende eaktionsprodukt. Übung B36-2. Beim Behandeln von 4-ydroxybutanal mit Methanol im Sauren entsteht 2- Methoxytetrahydrofuran (= 2-Methoxy-oxacyclopentan). Erklären Sie die Bildung dieser Verbindung! Experimentalchemie, Prof.. Mayr 211 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

4 Thioacetale aus arbonylgruppen und Thiolen (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ; Buddrus, S ) Für die Bildung von Thioacetalen aus arbonylverbindungen und Thiolen verwendet man Lewis-Säuren (BF 3, Znl 2 ) anstelle von Proton-Säuren wie bei der Acetal- Bildung. Ihre Spaltung gelingt ebenfalls nicht mit Brønsted-Säuren, sondern kann beispielsweise mit gl 2 durchgeführt werden. 2 'S [BF 3 ] oder [Znl 2 ] Aldehyd Thiol Thioacetal 2 S' S' gl 2 2 Bisulfit-Addukte aus Aldehyden und atriumhydrogensulfit Versuch: erstellung des Bisulfit-Addukts aus Benzaldehyd. Ph S a Die Bisulfitaddukte (atriumsalze der α-ydroxysulfonsäuren) sind wasserlöslich und können daher zur einigung von Aldehyden verwendet werden. Sie zerfallen beim Erwärmen in verdünnter Säure oder Lauge, so dass die Aldehyde regeneriert werden. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 212 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

5 ucleophile Addition von Ammoniak und Aminen (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl. S ; art, S ; Buddrus, S ). ' '' albaminal - Imin Schiffsche Base Azomethin Iminium-Ion Aminocarbenium-Ion - 2 Der vorstehend beschriebene Bildungsmechanismus eines Imins ist eine Plausibilitätsbetrachtung, wobei die eihenfolge der Protonenübertragungen von den eaktionsbedingungen abhängt. ' '' ' '' Imin xim 2 primäres Amin ' '' ydroxylamin 2 2,4-Dinitrophenylhydrazin Phenylhydrazin 2,4-Dinitrophenylhydrazon Phenylhydrazon Experimentalchemie, Prof.. Mayr 213 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

6 Phenylhydrazone und 2,4-Dinitrophenylhydrazone sind kristalline Verbindungen, die zur Identifizierung von Aldehyden und Ketonen eingesetzt werden. Versuch: Versuch: Bildung des Phenylhydrazons aus Benzaldehyd und Phenylhydrazin Bildung des 2,4-Dinitrophenylhydrazons aus Aceton und 2,4-Dinitrophenylhydrazin Bildung von Enaminen aus Aldehyden oder Ketonen und sekundären Aminen ' '. '' '' analog der eaktion von primären Aminen ' '' - Enamin Enamine enthalten eine elektronenreiche -Doppelbindung, die leicht von Elektrophilen angegriffen werden kann. Wichtiges Prinzip biochemischer Mechanismen! Übung A36-3. Formulieren Sie die Produkte folgender Umsetzungen a) b) [ ] Übung B36-3. Beim Behandeln von ydrazin mit 2 Äquivalenten Benzaldehyd entsteht Benzaldazin Geben Sie die Struktur an! Übung B36-4. Welche Produkte erwarten Sie bei der Umsetzung von Phenylhydrazin mit a) Me b) Experimentalchemie, Prof.. Mayr 214 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

7 eaktion von Ammoniak mit Formaldehyd Das aus Ammoniak und Formaldehyd gebildete Methanimin ( 2 =) (vgl. eaktionen von primären Aminen mit arbonylverbindungen) ist nicht stabil, sondern reagiert weiter unter Bildung von Urotropin (ame wegen seiner Verwendung als arnweg-desinfiziens). Versuch: Beim Eindampfen eines Gemisches aus Formalin und konzentriertem wässrigen Ammoniak erhält man Urotropin in farblosen Kristallen. Urotropin enthält vier Triazacyclohexan-Sessel und besitzt dieselbe Struktur wie Adamantan, das als Ausschnitt aus dem Diamant-Gitter angesehen werden kann. Seine Wirkung als arnweg-desinfiziens beruht darauf, dass in wässriger Lösung im Gleichgewicht Spuren des bakteriziden Formaldehyds vorliegen x 3 3 Methanimin 1,3,5-Triazacyclohexan Urotropin examethylentetramin Adamantan Übung Formulieren Sie den Mechanismus der Bildung von Urotropin aus Formaldehyd und Ammoniak! inweis: Die Bildung von 1,3,5-Triazacyclohexan verläuft über die eaktion des Iminium- Ions 2 = 2 mit Methanimin. Die eaktion des 1,3,5-Triazocyclohexans mit Formaldehyd liefert wiederum ein Iminium-Ion, das mit Ammoniak weiterreagiert. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 215 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

8 eaktionen mit Kohlenstoff-ucleophilen Die eaktionen von Grignard-eagenzien und Acetyliden mit arbonylverbindungen gehören zu den wichtigsten -Verknüpfungsreaktionen in der rganischen Synthese. '' ' MgBr a '' 3 3 Alkohole Propargylalkohole Durch Umsetzung von Grignard-eagenzien oder Acetyliden mit arbonylverbindungen lassen sich somit primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole erzeugen. MgX 2 primärer Alkohol Formaldehyd ' MgX 2 sekundärer Alkohol Aldehyd ' ' Keton MgX 2 tertiärer Alkohol Übung A36-4. Schlagen Sie drei verschiedene Methoden vor, um 2-Phenyl-butan-2-ol durch Umsetzung einer Grignardverbindung mit einem Keton herzustellen. Übung B36-5. Ersetzen Sie die eagenzien bei folgenden Umwandlungen a) b) Übung B36-6. Schlagen Sie ein Verfahren vor, um Propan-2-ol in 2-Methyl-propan-1-ol umzuwandeln! Übung B36-7. Schlagen Sie ein Verfahren vor, um ausgehend von Benzol und beliebigen Verbindungen 2-Phenyl-propan-2-ol herzustellen! Experimentalchemie, Prof.. Mayr 216 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

9 Elektrophile aromatische Substitutionen mit arbonylverbindungen arbonylverbindungen sind zu wenig elektrophil, um an aromatischen Verbindungen angreifen zu können. Die elektrophile aromatische Substitution an elektronenreichen Arenen gelingt jedoch, wenn die Elektrophilie der arbonylverbindung durch Brønsted oder Lewis-Säuren erhöht wird. Me 2 elektrophile aromatische Substitution oft nicht isolierbar, da rasche Folgereaktion mit weiteren Arenen Phenol-Formaldehyd-arze (Bakelite, Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl. S ; art, S. 518; Buddrus, S. 806) wurden 1909 von dem amerikanischen hemiker Bakeland entdeckt. Die eaktion von Formaldehyd mit Phenol verläuft nach dem Schema der elektrophilen aromatischen Substitution im Sauren oder Alkalischen, wobei Phenol in ortho- und para-position angegriffen werden kann. Protonierter Formaldehyd 2 2 esonanz-stabilisiertes arbenium-ion Wiederholung dieses Prozesses führt zu einem dreidimensionalen etzwerk, das wegen seines hohen Vernetzungsgrades einen hohen Schmelzpunkt und große ärte besitzt (Duromere: Vorlesung 22, Verwendung für Zahnräder, Lichtschalter, Stecker usw.). Zum Mechanismus der Kondensation im Basischen vgl. Vollhardt, 3. Aufl., S. 1102/1103, 4. Aufl., S unten Experimentalchemie, Prof.. Mayr 217 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

10 Die Addition von yanwasserstoff ist reversibel und wird durch Basen katalysiert (Bildung von - ). Beim Behandeln der yanhydrine mit einer stöchiometrischen Menge Base zerfallen die yanhydrine unter ückbildung der arbonylverbindung und von -. - yanhydrin Benzaldehydcyanhydrin wird vom Tausendfüßler Apheloria corrugata gespeichert. Bei Bedrohung wird es in ein Gemisch von Benzaldehyd und yanwasserstoff umgewandelt und dem Angreifer entgegengeschleudert. eduktionen mit komplexen ydriden a 3 B Et ' Al 3 Li in Et 2 oder TF Et analog mit 3 weiteren arbonylgruppen 2 Li Al ' 4 Aldehyde und Ketone werden durch komplexe ydride rasch zu primären bzw. sekundären Alkoholen reduziert. Während atriumborhydrid in alkoholischer Lösung eingesetzt wird, darf LiAl 4 nicht mit protischen Lösungsmitteln zusammengebracht werden. (eftige eaktion unter Freisetzung von Wasserstoff, Brandgefahr). Übung B36-8. Schlagen Sie zwei verschiedene Wege vor, um ausgehend von Benzol und beliebigen 1 oder 2 -Bausteinen 1-Phenyl-ethanol herzustellen. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 218 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

11 Lösung zu Übung B36-1: Bei Ketonen liegt das ydratisierungsgleichgewicht üblicherweise auf der Seite der eaktanten, weil die arbonylstruktur durch den elektronenschiebenden Effekt zweier Alkylgruppen stabilisiert wird. Bei der Bildung des ydrats aus yclopropanonen kommt es zur Verminderung der Winkelspannung, so dass nunmehr die ydratbildung begünstigt ist. 2 Es muss mehr Energie aufgewendet werden, um einen sp 2 -hybridisierten Kohlenstoff (Idealwinkel ~ 120 ) in einen Dreiring (Idealwinkel ~ 60 ) einzubinden als einen sp 3 -hybridisierten Kohlenstoff (Idealwinkel ~ 109 ). Lösung zu Übung B36-2: albacetal (Voll)Acetal Aus entropischen Gründen (Teilchenzahl!) ist es günstiger, ein cyclisches Acetal auszubilden und nicht ein acyclisches Acetal unter Verwendung von zwei Methanol-Äquivalenten. Lösung zu Übung B36-3: Ph Ph Lösung zu Übung B36-4: a) Keine eaktion. Acetale reagieren nicht mit ucleophilen. b) Das albacetal steht im Gleichgewicht mit der offenkettigen arbonylverbindung, die mit Phenylhydrazin reagiert. Ph 2 Ph - 2 Lösung zu Übung B36-5: a) 2 2 MgBr, anschließend mit 2 aufarbeiten. b) zuerst 3, dann mit ( 3 ) 2 S aufarbeiten. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 219 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

12 Lösung zu Übung B36-6: 3 3 Br Br 3 3 Mg in Et 2 MgBr MgBr Lösung zu Übung B36-7: 3 l 3 3 1) All 3 1) 3 MgBr 2) 2 2) 2 3 alternativ: Br MgBr 3 3 Br 2 [FeBr 3 ] -Br Mg in Et 2 1) Aceton 2) 2 Lösung zu Übung B36-8: a) 3 l 3 1) All 3 ab 4 2) 2 in Ethanol 3 acemat! b) Br MgBr 3 Br 2 [FeBr 3 ] -Br Mg in Et 2 1) 3 2) 2 acemat! Experimentalchemie, Prof.. Mayr 220 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.