O + + R' Die langsamere Weiterreaktion des Sulfoxids führt zum Sulfon:

Größe: px

Ab Seite anzeigen:

Download "O + + R' Die langsamere Weiterreaktion des Sulfoxids führt zum Sulfon:"

Mona Bayer
vor 6 Jahren
Abrufe

1 6.7 xidation von eteroatomen Sulfide, Selenide, Amine und Phosphane haben freie Elektronenpaare und können daher leicht oxidiert werden. Verschiedene Peroxyverbindungen sind als xidationsmittel geeignet. Ar S ' Die langsamere Weiterreaktion des Sulfoxids führt zum Sulfon: S ' Sulfoxid S ' Die xidation von Seleniden mit 2 2 zu Selenoxiden und von Aminen zu Aminoxiden wurde bereits im Kapitel Eliminierungen besprochen (syn- Eliminierungen von Aminoxiden und Selenoxiden) 6.8 xidation von Alkylgruppen -Bindungen sind i. A. durch -Abstraktion oxidierbar. adikalische Mechanismen zur radikalischen xidation tertiärer, allylischer und benzylischer -Bindungen mit molekularem 2 : siehe Kapitel 1. Erinnerung (s. S. 17): 3 3 [Bz---Bz] 2 Δ 3 3 Methylgruppen, wie auch längere Alkylseitenketten werden durch starke xidationsmittel (KMn 4, N 3, r 3, Na 2 r 2 7 ) bis zur arboxylgruppe abgebaut 3 3 ( 2 ) n KMn 4 2 KMn 4 2 Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

2 Auch Alkylgruppen an Pyridin-ingen lassen sich entsprechend oxidieren. 3 KMn 4 N 2 Allylische xidation durch Selendioxid führt zum Allylalkohol, der zur α,β-ungesättigten arbonylverbindung weiter oxidiert werden kann. Se 2 3 En- eaktion Se 2 3 Se 2 3 2,3-sigmatrope Verschiebung Se 2 3 Zersetzung Se Se II -Produkte In analoger Weise lassen sich Ketone unter milden Bedingungen zu 1,2-Dicarbonylverbindungen oxidieren. 2 Se 2 ' ' 6.9 hinone und Dihydroarene hinone (engl.: quinones) sind xidationsmittel, deren xidationspotential durch Elektronenakzeptoren erhöht wird. 2 2 e Benzochinon ydrochinon Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

3 Wichtige xidationsmittel sind l l l N l l l N hloranil (Tetrachlorbenzochinon) DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) Et 2 2 Et l N N l N Dehydrierung unter Bildung von Aromaten auch mit S oder Se als xidationsmittel. S 3 Δ Spaltung von -Bindungen zonolyse von -Doppelbindungen: s. eaktionen der Alkene Auf diese Weise können auch aromatische inge abgebaut werden. Alkyl 1) 3 2) 2 2 Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

4 Technische Spaltung von aromatischen ingen mit 2 /V 2 5 4,5 2 V 2 5 / Si 2 Δ Anderes Ausgangsmaterial für Phthalsäureanhydrid: o-xylol is-dihydroxylierung von Alkenen durch s 4 und trans-dihydroxylierung durch Epoxidierung und hydrolytische ingöffnung: siehe eaktionen der Alkene xidative Spaltung von Diolen Vicinale Diole lassen sich durch Natriumperiodat zu arbonylgruppen spalten. NaI 4 2 /Me I Na 7 5 I Soll im wasserfreien Milieu gearbeitet werden, kann die analoge Spaltung mit Pb(Ac) 4 durchgeführt werden, wobei meist fünfgliedrige Blei(IV)säurediester als Zwischenstufen auftreten. ' 4 Ac Pb Ac Die Periodat-Spaltung ist in der Zuckerchemie von großer Bedeutung. I 4 ed. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

5 6.11 xidative Kupplung von Alkinen und Diinen Glaser-Kupplung 2 [ul] 0,5 2 2 [Pyridin] Die Eglinton-Kupplung verwendet anstelle molekularen Sauerstoffs stöchiometrische Mengen an u(ac) 2 (s. Praktikumsversuch). Unsymmetrische konjugierte Diine sind durch adiot-hodkiewicz-kupplung zugänglich. ierbei wird eines der Alkine zuerst in das Brom- oder Iod-Alkin überführt. Ph Br 2 oder I 2 N oder ex Br Ph [ui]-kat. NEt 3 Das primär gebildete Kupferacetylid reagiert vermutlich mit dem Bromacetylen in einer oxidativen Addition. 1 ex u Br Ph oxidative Addition 3 ex u Br Ph reduktive Eliminierung Diin ubr Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

6 6.12 xidation von Alkoholen Wichtige xidationsmittel und ihre Verwendung: xidationsmittel Bezeichnung ' ' K 2 r 2 7 / verd. 2 S 4 r 3, verd. 2 S 4, Aceton Jones-eagens ± N r l P (Pyridiniumchlorochromat) in wasserfreiem 2 l 2 N r 2 r PD (Pyridinium dichromat) in wasserfreiem 2 l 2 3 S 3 l l NEt 3 Swern- xidation Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

7 Mechanismus: r hromsäureester Die hierbei entstehende hrom(iv)säure kann entweder zu r(iii) und r(vi) disproportionieren oder über einen adikalmechanismus am Alkohol angreifen. Wird unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet, ist das Endprodukt bei der xidation primärer Alkohole der Aldehyd. Wird in wässriger Lösung gearbeitet, erfolgt über das ydrat eine Weiteroxidation zur arbonsäure. 2 r VI r Da hrom(vi)-verbindungen stark carcinogen sind, werden heute hrom-freie xidationsmittel bevorzugt. Bei der Swern-xidation wird zunächst ein hlordimethylsulfonium-ion erzeugt, das als Elektrophil am Alkohol-Sauerstoff angreift. S 3 3 l l S l 3 3 l S S S 3 NEt 3 3 : 2 l NEt l 3 l Alkoxysulfonium-Ion Schwefel-Ylid Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

8 ppenauer-xidation (Umkehr der Meerwein-Ponndorf-Verley-eduktion) ' [Al(iPr) 3 ] ppenauer-xidation ' 3 3 Meerwein-Ponndorf- Verley-eduktion 3 3 Gleichgewichtsreaktion, die durch Verwendung eines Überschusses an Aceton bzw. Isopropanol in die eine oder andere ichtung verschoben werden kann. Mechanismus: 33 ipr ipr Al 2 1 ipr ipr Al Nicht besprochen in diesem Semester: o xidationen mit Bu 4 N u 4 / NM (N-Methylmorpholinoxid) o Dess-Martin-eagens Ac o TEMP/Natriumhypochlorit I Ac Ac Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

Ähnliche Dokumente

6 Reduktionen und Oxidationen

6 Reduktionen und Oxidationen 6 eduktionen und xidationen 6.1 Allgemeines Zur Bestimmung der xidationszahlen in anorganischen Verbindungen werden die Elektronen einer kovalenten Bindung A B, die verschiedene Atomsorten A und B miteinander