KW Alkene. Nomenklatur. Darstellung. Reaktionen. Elektrophile Additionen. Prof. Ivo C. Ivanov 1

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1 KW Alkene Nomenklatur. Darstellung. Reaktionen. Elektrophile Additionen. Prof. Ivo C. Ivanov 1

2 Alkene Alkene sind Kohlenwasserstoffe mit einer C=C-Bindung. Sie enthalten zwei -Atome weniger als die entsprechenden Alkane und besitzen damit die Summenformel C n 2n. Alkene sind in vielen Pflanzen enthalten. cis-trans-isomerie von Alkenen Es handelt sich um das cis- oder (Z)-Isomer, im zweiten Fall um das trans- oder (E)-Isomer. Prof. Ivo C. Ivanov 2

3 Damit eine E/Z-Isomerisierung eintreten kann, muss die π-bindung gelöst werden. Dazu sind 260 kj erforderlich. Nomenklatur von Alkenen Man ersetzt die Endung -an im Namen des entsprechenden gesättigtenkohlenwasserstoffsdurch die Endung -en und gibt die Lage der Doppelbindung durch eine vorangestellte Zahl an. Prof. Ivo C. Ivanov 3

4 Ungesättigte Seitenketten (Alkenylreste) werden mit Trivialnamen oder systematisch benannt, wobei die Nummerierung an der Verknüpfungsstelle beginnt. Cycloalkene: Prof. Ivo C. Ivanov 4

5 Darstellung von Alkenen 1. Aus Alkanen durch Dehydrierung oder aus Alkinen durch ydrierung: 2. 1,2-Eliminierung von X (X z.b. alogen) mit ilfe von Basen: Prof. Ivo C. Ivanov 5

6 3. Aus Alkoholen durch Wasserabspaltung mit Säuren: 4. Aus Alkanen durch Pyrolyse (steam-cracking): Unter Pyrolyse versteht man die Zersetzung einer Verbindung durch Erhitzen (griech. pyr, Feuer; lysis, Trennung). Prof. Ivo C. Ivanov 6

7 Eliminierung (1,2-Eliminierung) Bildung von Alkenen durch Abspaltung kleiner Moleküle aus substituierten Alkanen X Base :B - + -X Die Substrate für Eliminierungen sind die gleichen wie die Substrate für nucleophile Substitutionen Eliminierung (E) und Substitution (S) sind Konkurrenzreaktionen Prof. Ivo C. Ivanov 7

8 Saytzev und ofmann Orientierung Br -Br Saytzev-Produkt: Doppelbindung hat Maximale Anzahl Alkyl-Gruppen Prof. Ivo C. Ivanov 8 ofmann-produkt: Doppelbindung hat maximale Anzahl Wasserstoffe

9 ofmann-eliminierung 95% ofmann Produkt 3 C C 2 C 2 C 2 C 3 C 3 -C 2 -C N + C 3 -N(C 3 ) 3, - + C 3 C3 C 3 C 3 C C 3 C 3 Prof. Ivo C. Ivanov 9 5% Saytzev-Produkt

10 Bimolekulare Dehydratisierung von primären Alkoholen: E2 R C 2 C 2 O + + ( 2 SO 4 ) - + R C 2 C 2 O + R C C 2 O + RC 2 C 2 O oder SO O, - + R C C 2 + RC 2 C 2 O 2 + oder 2 SO 4 Bei tieferen Temperaturen (<100 C) überwiegt S N 2-Reaktion zu Ethern Bei höheren Temperaturen (180 C) reagieren auch Ether unter Eliminierung zu Alkenen Prof. Ivo C. Ivanov 10

11 Elektrophile Addition an die C-C-Doppelbindung -X X alogenalkane -O O Alkohole Alkene X-X X X Dihalogenalkane Exotherme Reaktionen Prof. Ivo C. Ivanov 11

12 Die C-C-Doppelbindung C-C-Doppelbindungen, die +I-Substituenten tragen, sind elektronenreich und können elektrophil angegriffen werden Doppelbindungen, die -I-Substituenten tragen, sind elektronenarm und können nucleophil angegriffen werden R R NC CN R R Elektronenreiche Doppelbindung NC CN Elektronenarme Doppelbindung Prof. Ivo C. Ivanov 12

13 3 C C C 2 Regioselektiver Angriff an der Doppelbindung + 3 C C + C 2 + Br - C 3 Der elektrophile Angriff eines Protons führt zum stabileren Carbenium-Ion Es werden deshalb keine primären Alkylderivate erhalten C sekundäres Carbenium-Ion C + primäres Carbenium-Ion + Br - Prof. Ivo C. Ivanov 13 Br 3 C C C 2 Br 3 C C C 2

14 Regel von Markovnikov (1870) Wird X an ein Alken addiert, lagert sich das Wasserstoffatom an die Stelle der Doppelbindung an, die bereits die meisten Wasserstoffatome hat Es bildet sich bevorzugt der Übergangszustand, der zum stabileren Carbenium-Ion führt C 2 =CC 3 höhere Anzahl -Br C 3 CBrC 3 Markovnikov- Additionsprodukt Prof. Ivo C. Ivanov 14

15 Elektrophile Addition von Wasser an die C-C-Doppelbindung Industrielle Methode zur erstellung von Alkoholen Katalyse durch starke Mineralsäuren Addition folgt der Regel von Markovnikov C 3 C 3 C C2 + O + C 3 C 3 C C2 2-Methylpropen O tert-butylalkohol Prof. Ivo C. Ivanov 15

16 Mechanismus der A von Wasser E an Alkene Schritt 1: Addition eines Protons C 3 C 3 C C2 O + langsam C 3 C C + 3 C2 + 2 O Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Bildung des stabilsten Carbenium-Ions Prof. Ivo C. Ivanov 16

17 Schritt 2: Addition eines Wassermoleküls C 3 3 C C + C2 O schnell C 3 C 3 C C3 O + Schritt 3: Proton-Transfer auf Wassermolekül Protonierter Alkohol C 3 C 3 C C3 O + schnell C 3 C 3 C C3 O + 3 O + O Alkohol Prof. Ivo C. Ivanov 17

18 Elektrophile Addition von alogenen an die Doppelbindung alogene reagieren mit Alkenen und Alkinen bereits bei Raumtemperatur auch im Dunkeln! Entfärbung von Brom dient als Nachweis der Mehrfachbindung + Br 2 Raumtemperatur C C C C im Dunkeln, CCl 4 Prof. Ivo C. Ivanov 18 Br Br Dibromid

19 Schritt 1: Induzierte Polarisierung des alogenmoleküls durch die Doppelbindung eterolytische Spaltung des alogenmoleküls Bildung eines intern stabilisierten Carbenium-Ions (=alonium-ion) und eines alogenid-ions + - C Br Br C C C Br + Bromonium-Ion + Br - Bromid-Ion Prof. Ivo C. Ivanov 19

20 Schritt 2: Angriff des Bromid-Ions an einem der beiden Kohlenstoffatome Angriff erfolgt von der Rückseite S N 2-Reaktion C C Br + Bromonium-Ion Br - Br Br C C Dibromid Prof. Ivo C. Ivanov 20

21 Polymerisation von Alkenen Dieübergangsmetallkatalysierte oder koordinative Polymerisation von Ethen und Propen ist industriell von großer Bedeutung. Prof. Ivo C. Ivanov 21

22 Alkadiene Bei den konjugierten Dienen sind die Doppelbindungen durch eine Einfachbindung voneinander getrennt 2-Methyl-1,3-butadien Prof. Ivo C. Ivanov 22

23 Konjugation der Doppelbindungen Zwei bindende -Molekülorbitale: Prof. Ivo C. Ivanov 23

24 1,2- und 1,4-Addition an konjugierte Diene 3-Brom-1-buten 1-Brom-2-buten Wie verläuft die 1,4-Addition? Die Reaktion besteht aus zwei Schritten: Prof. Ivo C. Ivanov 24

25 Im zweiten Schritt addiert sich das Bromid-Ion entweder an die 2- oder an die 4-Position des substituierten Allylkations. Prof. Ivo C. Ivanov 25

26 Diels-Alder-Reaktion Die reversible Vereinigung eines 1,3-Diens mit einem Alken oder einem Alkin zu einem ungesättigten Sechsring. Nobelpreis: Beispiele: Dien Dienophil Addukt Prof. Ivo C. Ivanov 26

27 Die Diels-Alder-Reaktion verläuft reversibel: Retro-Diels-Alder Prof. Ivo C. Ivanov 27