Prof. Christoffers, Vorlesung Organische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler

Transkript

1 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler 6. Aromaten 6.1 Aromatizität Benzol ist eine Verbindung mit der Summenformel C 6 6. Als erster postulierte Kekule (1865/67) eine dreifach ungesättigte Sechsringformel, in der die sechs C-Gruppen abwechselnd durch C C-infach- und C C-Doppelbindungen miteinander verknüpft sind. Durch Strukturuntersuchungen wurde jedoch belegt, dass die C-Atome des Benzolmoleküls D 6h - Symmetrie aufweisen, also in einem ebenen, gleichseitigen Sechseck angeordnet sind, dessen Kantenlänge pm beträgt. Die Bindungslänge liegt somit zwischen den Werten für eine infachbindung (147.6 pm) und einer Doppelbindung (133.8 pm) sp 2 -hybridisierter Kohlenstoffatome. Vergleicht man die chemischen igenschaften von Benzol mit denen von Cyclobutadien und Cyclooctatetraen, so nimmt Benzol offensichtlich eine Sonderstellung ein: Cyclobutadien ist sehr reaktiv und kann unter normalen experimentellen Bedingungen nicht existieren. Cyclooctatetraen ist ein Alken und zeigt für die lefine typischen Reaktionen, z. B. elektrophile Additionen. Benzol dagegen ist kein lefin. Mit lektrophilen reagiert es unter Substitution eines Wasserstoffatomes. Cyclobutadien instabil existiert nicht (Cyclohexatrien) Benzol sehr stabil wenig reaktiv Cyclooctatetraen existiert reaktiv, wie ein Alken 4π-lektronen 6π-lektronen 8π-lektronen Das Benzol kann als mesomeres System verstanden werden, das durch die beiden Kekule- Formeln hinreichend genau beschrieben wird. Die π-lektronen bilden das für Benzol und seine Derivate charakteristische π-lektronensextett, das die Stabilität und die besonderen igenschaften dieser Stoffklasse bedingt. och präziser kann das π-lektronensextett nach einem Vorschlag von Robinson (1925) durch einen Kreis im Ring symbolisiert werden. Die Anwendung der Molekülorbital-Theorie (LCA) auf Benzol führt zu π-bindungsorbitalen, welche sich über mehr als zwei Kohlenstoffatome erstrecken. Allgemein lässt sich der Begriff der Aromatizität auch auf andere cyclisch-kongugierte π-lektronensysteme übertragen. s gilt hier die ückel-regel, die als Spezialfall der und-regel aufgefasst werden kann. 58

2 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler antibindend 6 x p z -rbitale ringförmige Überlappung, Ringstrom 6 x p z bindend 4 x p z 8 x p z Diradikal nicht planar, keine cyclische Konjugation andere Aromaten: 6π 10π aphthalin 14π Anthracen ückel-regel: Stabilität (Aromatizität) bei 4n+2 π-lektronen (n = 0,1,2...) Antiaromatizität bei 4n π-lektronen (n = 1,2,3...) 59

3 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler 6.2 omenklatur Aus historischen Gründen existiert eine vielfältige Trivialnamenkultur: F 2 Fluorbenzol itrobenzol (ydroxybenzol) "Phenol" (Aminobenzol) "Anilin" C 2 S 3 C 3 "Benzoesäure" "Benzolsulfonsäure" "Styrol" "Toluol" Ph C ( -) Phenyl Benzol benzene (engl.) Toluol toluene (engl.) Styrol styrene (engl.) Br C Br C 1,2-Dibrombenzol 1,3-Dicyanobenzol 1,4-Divinylbenzol ortho meta para 2 C 3 2 C I C Iod-3-nitrobenzol 2,4,6-Trinitrotoluol 2-Cyano-4-ethylanilin (TT) 60

4 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler 6.3 Darstellung a) s gibt viele spezielle Synthesemethoden für Aromaten. Die wichtigste Basis für die Darstellung aromatischer Verbindungen ist jedoch die Petrochemie. rdöl enthält Benzol, Toluol und Xylole in signifikanten Mengen, die durch Rohölfraktionierung sowie xtraktionsverfahren gewonnen werden können. rgänzend wird der steigende Benzolbedarf (Antiklopfmittel) auch durch katalytische Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen gedeckt: b) Cr 2 3 /Al C p Pt C 3 + Wasserstoff Produktion 1995 in Mio Tonnen: Benzol Toluol USA BRD lektrophile Substitution am Aromaten z.b Br, 2, S 3, C 3 C, t S lektronenmangelverbindung, lektronensextett, Lewis-Säure + π σ hohe π-lektronendichte π-komplex dukt - Produkt σ-komplex Reaktionskoordinate 61

5 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Die wichtigste Zwischenstufe ist der σ-komplex + Stabilisierung der Zwischenstufe ist durch Konjugation (yperkonjugation) möglich; Donorsubstituenten in ortho- und para-positionen Beispiele für S -Reaktionen (was ist?) alogenierung Benzol reagiert nicht spontan mit 2 und Br 2 (es ist ja kein Alken!); als Katalysator dient eine Lewis-Säure, z. B. Al 3 oder FeBr Al 3 + [Al 4 ] + Br 2 + FeBr 3 + [FeBr 4 ] Br 62

6 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler itrierung 3, 2 S 4 "itriersäure" lektrophil = 2 (itronium-ion), das in itriersäure gebildet wird: itrobenzol para-itroanilin: Donor-Akzeptor-Substitution ausgeprägter Dipol, gelb 2 lektronenpaar-akzeptor lektronenpaar-donor Sprengstoffe: Me Me Me 0-10 C + itriersäure Me C TT (Trinitrotoluol) 63

7 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Prinzip eines Sprengstoffes: Vorhandensein eines intramolekularen xidationsmittel, meistens (+V) oder (+III), intramolekulares Reduktionsmittel: Kohlenstoff in organischen Verbindungen oder ( III), Funktionelle Gruppen, die viel Sauerstoff enthalten ( ), gasförmige Produkte resultieren in einem großem Volumengewinn bei der Initialzündung. Andere Sprengstoffe: 2 2 Trimethylentrinitramin "RDX", "exogen" Glycerintrisalpetersäureester "itroglycerin" 4 3 Ammoniumnitrat 2 Pikrinsäure Lagerfähige Stoffe werden erhalten, wenn die Brisanz durch Verdünnung in einer Matrix gedämpft wird. Plastiksprengstoff ist 80% RDX in 20% eines Polymers; bei Dynamit handelt es sich um itroglycerin in Kieselgur. Wegen seines hohen Stickstoffgehaltes ist Ammoniumnitrat ein sehr vorteilhafter Stickstoffdünger. Infolge seiner xplosionsgefährlichkeit wird er heutzutage nur im Gemisch mit Zuschlägen, z. B. CaC 3, gehandelt. Bei Bränden größerer 4 3 -Mengen haben sich in chemischen Fabriken schon mehrmals xplosionsunglücke ereignet. In Ludwigshafen-ppau (BASF) explodierten t 4 3 ; hierbei entstand ein Krater von 165 m Länge, 96 m Breite und 18.5 m Tiefe; es wurden 509 Personen getötet und 1917 verletzt; die xplosion war noch in 360 km ntfernung vernehmbar. Am explodierten die Ladungen zweier Schiffe im afen von Texas-City (USA). Die xplosion forderte 500 Todesopfer, etwa 1/3 der Stadt wurde völlig zerstört. Mischungen von 4 3 und TT werden zur erstellung von Bomben verwendet. 64

8 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Sulfonierung konz. 2 S 4 S 3 S + 2 S 4 S 2 + S 4 protoniertes S 3 S S Friedel-Crafts-Alkylierung und -Acylierung + t Bu + Al 3 + [Al 4 ] + Al 3 + Al4 C Al 3 + [Al C 4 ] 3 Carbonsäurechlorid (in diesem Fall: ssigsäurechlorid Acetylchlorid) C 3 + Al 3 Me C + Al 4 Me C sp-ybrid, linear s handelt sich hierbei um eine wichtige Reaktion zum Aufbau von C C-Bindungen! 65

9 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Varianten: + kat. Cyclohexylbenzol Die Regiochemie der Zweitsubstitution 3 / 2 S Phenol schnell ortho meta para 3 / 2 S itrobenzol langsam ortho meta para xperimenteller Befund: ist ortho- und para-dirigierend meta-dirigierend die Zweitsubstitution ist relativ schnell relativ langsam ist ein lektronenpaar-donor ist ein lektronenpaar-akzeptor dies gilt auch für dies gilt auch für 2, R,, Br, I, C 3, C=C 2 C, C 2, C, CC 3 66

10 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler rklärung: ortho-stabilisierung durch Konjugation keine Stabilisierung para-stabilisierung durch Konjugation C 3 C 2 π-σ C -yperkonjugation: Alkyl ist ortho-, para-dirigierend 67

11 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler zusätzliche sterische ffekte: C 3 C 3 C 3 3 / 2 S C + 4% meta 52% 44% 3 / 2 S C Akzeptorsubstituenten: 21% 79% S 3 S 3 S 3 S 3 S 3 ortho S 3 S 3 para zwei Grenzstrukturen mit positiven Ladungen nebeneinander: extra Destabilisierung meta: keine Destabilisierung durch Akzeptor-rstsubstituenten (aber auch keine Stabilisierung) relativ langsame Reaktion 68