2. Gruppe: Carbonsäuren und Derivate

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Kurt Schäfer
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1 1 1) Eigenschaften der Carbonsäuren: Carbonsäuren gehen Wasserstoffbrückenbindungen ein. C 2 2 C 2 3 pk a = 5 vgl. pk a ( 2 ) = 16 K a = Bsp.: [C 2 ] [ ] [C 2 ] stabilisiert durch somerie Säure C 3 C 2 C 2 C 2 2 CC 2 3 CC 2 F 3 CC 2 Pr-C 2 t--c 2 pk a eaktivität der Carbonylgruppe: eaktivitätsskala: X X > > > > ' 2 2) Synthesen von Carbonsäuren: A) xidationsreaktionen: KMn 4 1. C 2 C oxidative Aufarbeitung C 2 3. C 3 2 a CC 3 (aloform- eaktion) C 3

2 C 3 K 2 Cr 2 7, 2 S 4 2 C %ige 3 V 2 5, 60 C 2 C C 2 60% B) Substitutionsreaktionen ArC 2 X ac DMF ArC 2 C oder a ArC 2 C 2 (adziszewski - eaktion) Mg Mg C 2 C 2 Mg ArC 2 Die Koch - aaf - eaktion: 2 C 2 C 2 S 4 C - C 2 C 2 vgl. mit der itter - eaktion: 2 3 eaktionen mit ucleophilen Synthese eines tertiären Amids 3.1 chanismus der eaktion von Carbonsäuren Säurekatalyse ' ' Baseninitiierte Katalyse ' - ' ' 2 => Verseifung

3 Spezielle chanismen: 2. Gruppe: Carbonsäuren und Derivate 3 sterisch gehinderte Ester Li Andere nucleophile Additionen LiAl 4 2 S 4 cc. PhMg Li Mg Al Li Ph 3.2 eaktionen von Carbonsäurechloriden Darstellung von Carbonsäurechloriden: S 2 S 2 (mit Thionylchlorid) oder (C) 2 C xalylchlorid C 2 (mit xalylchlorid) DMF kann als Katalysator für die eaktion verwendet werden : Vilsmeier - eagenz: C C 2 2 Li Mg X C Mg 2 Li Al 2 Li Ph 2 C 2 LiAl 4 C 2 unter den eaktionsbedingungen ist das tetraedrische ntermediat stabil 2 C DMF 2

4 4 Katalyse mit DMAP t- Pyr t- 2 Säurechloride reagieren mit zahlreichen ucleophilen: 2, S, 2-2,... eaktion von Säurechloriden mit metallorganischen eagenzien 2 Mg Ph Ph 2 CuLi Ph 3.3 eaktionen der Carbonsäureanhydride reagiert nicht mehr mit Kupfer - rganylen Darstellung a Synthese von gemischten Anhydriden: stabiles gemischtes Anhydrid 2 2 Formylierungsreaktion: kann hergestellt werden oder sind nicht stabil, aber 3.4 Carbonsäureester Carbonsäureester sind schwache Elektrophile Umesterung: a kat. Verwendung in der Synthese: Ti(i-Pr) 4 (Kat.)

5 5 Ester können auch als Schutzgruppe verwendet werden: K 2 C 3 Sdp.: 57 C eduktion von Estern: LiAl 4 C 2 ' oder LiB 4 selektiv für Ester, Säuren werden nicht reduziert B 3 TF reduziert Carbonsäuren aber nicht Estern 3.5 Carbonsäureamide (Proteine, Peptide, ylon, Perlon,...) physikalische otationsbarriere von kj/mol 2 oder 3 schwierige eaktion Peptidsynthese: Problem: Unselektivität bei der Amidbildung und acemisierung ' 2 C 2 C 2 ' 2 C Die Verwendung von Schutzgruppen ist notwendig: Schützung der Aminfunktion: a) b) 2 2 C 2 C 2 PhC 2 t 3 Chlorameisensäurebenzylester Bn t Z oder Cbz t Boc C 2 C 2 Cbz C 2 2 / Pd / C 2 C 2 C 2 Boc C 2 Entschützungen sind orthogonal 2 C 2 C 2

6 6 Aktivierung der Carbonylgruppe von Carbonsäuren: a) - C 2 - m m b) c-ex C c-ex DCC Dicyclohexylcarbodiimid m c-ex c-ex 1-2 Synthese von 2 C 2 F 3 CC 2 1) DCC C Boc C 2 C 2 2 2) Boc - C 2, 2 C eaktionen der Carbonitrile 1 2 arnstoff Glycyl - Alanin c-ex c-ex C 2 Darstellung (itrile sind auch durch Dehydratisierung von Carbonsäureamiden zugänglich): Ts DMS KC C generelle thode: 3 Si a (Kat.), ac C J. rg. Chem. 1981, 46, 2985 Bsp.: S C CS 2 DMF C Chlorsulfonylisocyanat 30 C DMF 2 S2 - S 3 - DMF

7 7 C 2 C 2 TsC Mg C MgX C C eaktionen C LiAl 4 C 2 2 Säurekatalyse 'MgX ' MgX 3 ' Amidin 2 3 C () wasserfrei C 2 (2 Äquiv.) Base rthoester itter - eaktion midat 2 S 4 C 3 C Abbau der Carbonylgruppe C 3

8 8 edt - egel: Doppelbindungen am ückenkopf sind instabil Anti - edt-molekül C 2 C 2 Kolbe- Elektrolyse: Anode (-e ) 2 2 DMF/ a 2 - C undsdiecker - eaktion: Ag g/ 2 hν Acylhypobromid C 2 g 2 schwache Bindung Kettenreaktion C % Ag 2 C Schmidt, Curtius, ofmann - Abbau: Schmidt: 3 2 S 4 2 Curtius: 3 X - 2 Carbaminsäure C 2 2 C 2 2 C ofmann: 2 a 2 a C ' '

9 9 5. eaktionen in der Seitenkette 5.1 α-alogencarbonsäuren ell -Volhard - Zelinsky - eaktion: P/ 2 C 2 C 2 (2P 3 2 2P 3 ) C 2 Base S 3 C S C 2 C 2 3 C 2 2 C Ketene: eformatzki - eaktion: 2 C C Pyrolyse von Aceton Zn 3 Zn 5.3 Lactone und Lactame: Baeyer - Villiger - Synthese C 2 C instabil C 2 C Zn 1 C 1 2 C C Dimerisation C Acetessigester MCPBA Beckmann - Umlagerung 3 2 -

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8 Carbonsäuren und Derivate 8 arbonsäuren und Derivate 8.1 Allgemeine Darstellungsverfahren xidation primärer Alkohole und Aldehyde (s. Kap. 6) 2 2 xidation durch r 3 /, KMn 4 /, N 3 aloform-eaktion (s. Kap. 9) 3 Br 2 xidation von