Alkylwanderungen. Mechanismus: HCl. HCl. Cl β-pinen. Bornylchlorid. OC4_folie185

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Dieter Böhler
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1 Alkylwanderungen 4_folie185 l l amphen Isobornylchlorid l l β-pinen Bornylchlorid Mechanismus: l l l l

2 Pinakol-Umlagerung 4_folie ,2-3 ~ ( 3 ) 3 Dienon-Phenol-Umlagerung Wanderung des höher substituierten -Atom -

3 Fragmentierungen 4_folie % Et 2 Br 2 Br 20% 2 50 =, 3 Tiffeneau-Demjanov-eaktion % 1) Me 3 Si, ZnI 2 2) LiAl 4 oder 1) 2 2, 2) 2, i 2

4 yclisierung von arbokationen 4_folie Mischung von lefinen + Isomere

5 Biomimetische yclisierung von Squalenoxid zum Steroid 4_folie Squalenoxid ( 3 ) ( 3 ) Lanosterol

6 --Verknüpfung von tertiären arbokationen mit Enolethern 4_folie190 LDA Li X prim.- und sec. Alkylhalogenide: Substitution S 2 X : l, l Li(i-Pr) 2 l tert.-alkylhalogenide: + E 2 -Eliminierung Li Si l Si Til 4 l 40-50% Mechanismus: Si Si ydrolyse Til 5 ( 3 ) 3 + Til 4 l Til 5

7 eaktionen von elektronenverarmten eteroatomen 4_folie191 Beckmann-Umlagerung xim + 2 Wichtiges Beispiel: 2-2 ( 2 ) 5 ε-aprolactam ylon 6 n Schmidt-Umlagerung 1,

8 eaktionen von elektronenverarmten eteroatomen Autoxidation-ydroperoxid-Umlagerung: ock-verfahren (Phenol-Aceton-Synthese) 2 Autoxidation umol Mechanismus: Autoxidation: + 4_folie (Start) u.s.w. (Kette) ydroperoxid-umlagerung: - 2 1,2-Phenyl- Wanderung 2 - +

9 eaktionen von elektronenverarmten eteroatomen 4_folie193 Baeyer-Villinger-xidation Mechanismus: Für die Wanderungstendenz der Gruppe 1 oder 2 gilt wie bei der Wagner-Meerwein-Umlagerung und der Pinakol-Umlagerung die gleiche eihenfolge. Ar- > t-bu > i-pr > Et > Me > Ar: p- 3 > p- 3 > p- > p-l > p- 2 Abnehmende Wanderungstendenz

10 eaktionen von elektronenverarmten eteroatomen 4_folie194 Beispiele von Baeyer-Villinger-xidationen, die den vorgeschlagenen Mechanismus stützen 18 Ph Ph - 18 Ph Ph 18 Ph Ph 3 Ph opt. akt. 3 Ph 3 Ph Ph - Ph 3 3 Ph etention Ph 3 - Ph Ph Lacton

11 eaktionen von elektronenverarmten eteroatomen 4_folie195 Zerfall von Aziden (Schmidt-eaktion) - Beispiel: 2 S 4 1,2-~

12 Struktur von arbanionen 3 4_folie196 E 2p 2p sp 3 -hybridisiert 2s sp 2 -hybridisiert : unhybridisiert planar pyramidal Bei nicht resonanz-stabilisierten arbanionen ist die pyramidale Konfiguration stabiler als die planare.

13 Beispiele: 2 3 I opt.akt. Dynamische Eigenschaften von arbanionen Inversion am Zentralatom 1 X 1 3 X 3 2 chiral jedoch: Br - Li I Li Br 2 planar achiral 2 3 Li Li X 3 Enantiomer X:, Li -70 : 20% etention 0 : vollständige ac. 2 Li stereospezifisch mit etention 4_folie197 Br n-buli Li 2 2 Li Keine Inversion auf der metallorganischen Stufe: 60 Li Li planar hohe Spannungsenergie linear, sp-hybridisiert hoher Energieinhalt

14 harakter der -Metall-Bindung (in Abhängigkeit vom Metall) 4_folie198 abnehmender Ionencharakter s > K > a > Li, a > Mg > Zn > d > Sn, Pb > g zunehmende Konfigurationsstabilität der metallorganischen Verbindung esonanz-stabilisierte arbanionen ( sp 2-hybridisiert) Enolat-Anion Ester-Enolat-Anion

15 Aciditäten (pk a ) im Wasser bei 25 4_folie199 k 1 + K a = k 1 = k -1 k-1 G = -T lnk a pk a = -logk a --azide Verbindung pk a ( ) 3 2 ( ) 2 3 ( 2 ) 3 2 ( 2 ) azide Verbindung pk a azide Verbindung Et 3 3 Et azide Verbindung pk a azide Verbindung (Kohlenwasserstoffe) Ph

16 Vergleich von pk a -Werten in Wasser und DMS ( 3 -S- 3 ) 4_folie200 azide Verbindung pk a ( 2 ) pk a (DMS) S

17 4_folie201 - pk a = 6 pk a > 30 nicht stabil: Brückenkopfolefin ("Anti-Bredt"-Verbindung) Jedoch ist bei der Beteiligung von leeren d-rbitalen eine Wechselwirkung mit einem pyramidalen -Atom möglich: S 2 S 2 Ylid Ylen 2 S S 2 2 S S 2 Ph 3 P 2 Ph 3 P 2 pk a ~ 0 pk a = 3.3 ( 3 ) 2 S 2 ( 3 ) 2 S 2

18 Drei klassische eaktionen von Enolat-Anionen 4_folie Base - 3 X - X Alkylierung 1 2 1) 3 2) + / Aldol-Addition 3 1 1) 3 4 2) + / Michael-Addition 2 Mögliche Strukturen der Enolat-Anionen M M Sol n

19 Einkristallstruktur-Analysen des Lithiumenolats vom t-butylmethylketon (Pinakolon) 4_folie203 Li Li Li Li Li TF Dieter Seebach*, Angew. hem. 1988, 100,

20 4_folie204 Einkristallstruktur-Analysen der Z-konfigurierten Lithiumenolate von Propionsäure-t-Butylester und,-dimethylpropionamid

21 Einkristallstruktur-Analysen der Lithiumenolate von,-dimethylcycloheptatriencarbonsäureamid und Pentamethylenheptanon 4_folie205 Die ausgedehnten π-systeme des ycloheptatrienringes nehmen nicht an der Komplexierung der Li-Atome teil. 2 LDA B Li Li

22 3 eton: (pka = 20) Erzeugung von Enolaten + Li (pka = 15.7) Li Enolat + Li (3)3 (pka = 19) Li 2 + (3)3 Gleichgewichtskonstante K = [Enolat] [2] = [Keton] [] K = = _folie = Li [(3)2]2 (pka = 36) Li 2 + [(3)2]2 K = = K = [Enolat ] [-B] [Keton] [B ] = [Enolat ] [ ] [Keton] [-B] [B ] [ ] = K a (Keton) K a (Base) Synthese von Lithiumdiisopropylamid (LDA) + Li Li + Diisopropylamin (pk a = 36) n-butyllithium n-butan (pk a ~ 55)

23 4_folie B k 1 k -1 k -2 k B A 2 + B B Si l - l Si l - l Si 2 2 Si 2 K = [A] [B] : thermodynamisch kontrolliert: z.b. A ist stabiler als B z.b. k 2 > k 1 B wird schneller gebildet als A : kinetisch kontrolliert Beispiele: Li Li + kinetisch kontrolliert: (Ph 3 Li / ) 28 : 72 thermodynamisch kontrolliert: Äquilibrierung in Gegenwart von Überschuß an Keton 94 : 6

24 4_folie208 Ph Ph + Ph Li (LDA), TF, -70 einziges Produkt K, TF einziges Produkt Li Li Z- Enolat E-Enolat Li, TF 13 : 87 Äquilibrierung in Gegenwart von Überschuß an Keton 84 : 16

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